Suzuki偶联反应中钯配合物催化剂的研究进展

2011年第33卷第4期

综述与专论

SUMMARIZATIONANDSPECIALCOMMENT

化学与黏合

CHEMISTRYANDADHESION

Suzuki偶联反应中钯配合物催化剂的研究进展

李瑞，白雪峰*

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：Suzuki偶联反应是在零价钯配合物催化剂的催化下，芳基硼酸与卤代芳烃进行的交叉偶联反应，可以高效、高选择性地构建C-C键。钯配合物催化剂对Suzuki偶联反应的活性和选择性起着决定性的影响，是研究Suzuki偶联反应的关键。对含有膦配体、N-卡宾配体、亚胺配体、胺配体和其它配体的钯配合物催化剂催化效果进行了综述。

关键词：Suzuki偶联反应；钯配合物；研究进展中图分类号：TQ426.8

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2011）04-0055-05

ResearchProgressinPalladiumLigandCatalystsonSuzukiCouplingReaction

LIRuiandBAIXue-feng

（InstituteofPetrochemistry,HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin150040,China）

Abstract:SuzukicouplingreactionsareakindofreactionsbetweenorganicarylboronicacidandarylhalidestoconstructC-Cbondovertheze－ro-valentpalladiumcatalystswithhighefficiencyandselectivity.Palladiumligandcatalysts,whicharethekeyofstudyonSuzukicouplingreaction,playanimportantroleintheactivityofSuzukicouplingreaction.Thecatalyticpropertiesofphosphineligand,N-heterocycliccarbineligand,imineligand,amineligandandotherligandsofpalladiumcomplexaresummarized.

Keywords:Suzukicouplingreaction;palladiumligands;researchprogress

前言

设计中。本文将按照配体供电子原子的不同对各类

配体的特点进行综述。

1981年，Suzuki等人[1]首次报道了钯催化有机硼酸和芳基卤代物的交叉偶联反应，此反应被称为Suzuki偶联反应。这种合成方法与传统格氏试剂合成芳基C-C偶联反应相比，具有原料有机硼酸无毒且稳定易得，对潮气不敏感，反应过程对环境友好，反应可在水相中进行，羧基、氰基、氟等官能团对反应无影响，收率高，产品纯度高等优点而广受青睐，已成为形成联苯芳烃最有效的方法之一[2]。芳基偶联化合物在有机功能材料、医药、农药以及有机合成中间体等领域中有十分广泛的应用[3~4]。Suzuki偶联反应是在零价钯配合物催化剂的催化下，将有芳基硼酸与卤代芳烃进行交叉C-C键偶联的反应。钯配合物催化剂对Suzuki反应的活性和选择性起着决定性的影响，是研究Suzuki反应的关键。在Suzuki反应过程中，配体的选择对钯的活化与稳定起着至关重要的作用。由于杂原子N、P、S、O具有较强的供电性，与金属可能通过半配位效应形成双齿或多齿配体，经常被引入到Suzuki的配体

收稿日期：2011-04-03

1含膦配体

含膦配体是最早出现在Suzuki反应中的配体，

如Ph3P，P(n-Bu)3和PCy3，以上述膦配体所形成的

钯配体催化剂可以有效地催化溴代芳烃和碘代芳烃进行交叉偶联反应。

与溴代芳烃和碘代芳烃相比，氯代芳烃具有来源广泛、价格低等特点，但由于氯代芳烃在反应中不易被活化，制约其在Suzuki反应的应用，为此，寻找一种在温和条件下可以高效催化氯代芳烃与芳基硼酸反应的含膦配体的钯配体催化剂是研究Suzuki反应的热点。

Alexander等人[5]将杂环引入膦配体中，合成出了可以催化氯代芳烃与芳基硼酸反应的含膦配体1~6的钯配体催化剂，反应条件较温和，转化率较高。当含配体3的钯配体催化剂的物质的量用量在0.01%~0.05%，温度60℃时，催化对位含有乙酮基、氰基、甲基、甲氧基以及邻位含有三氟甲基、氰基、

作者简介：李瑞（1986-），男，山东兖州人，在读硕士生,主要从事工业催化方面的研究。

*通讯联系人：白雪峰（1964~），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:bxuefeng@http://doc.guandang.net。

·56·李瑞等，Suzuki偶联反应中钯配合物催化剂的研究进展Vol．33，No．4，2011

氟基的氯代苯与芳基硼酸反应时，收率可达90%以上。

N

PR2

O

PCy2

N

果。与传统有机膦配体相比，N-杂环卡宾配体具有成本低廉、对环境友好、催化活性高等特点。Arduengo[11]首次分离和表征了游离的N-杂环

卡宾配体10，从此开始N-杂环卡宾配体进入快速发展阶段。Herrmann[12]合成了配体11并第一次将N-杂环卡宾配体引入到Suzuki反应中，成功催化了氯代芳烃与芳基硼酸进行偶联反应。

HN

HN

Me

10

N

PdI

11

I

MeN

1：R=Ph2:R=Cy3:R=t-Bu4:R=1-Ad

56

Buchwald等人[6]将联苯引入膦配体中，合成出了能够催化含大位阻官能团的芳基卤代物和芳基当含配体7的钯配体硼酸反应的苯基膦配体7～8。

催化剂的物质的量用量在0.0005%～3%，温度90℃时，催化邻对位含有各种大位阻官能团的氯代和溴代芳烃发生偶联反应。其中正丁基氯苯与苯基硼酸反应的转化率可达到90%以上。

而后，Herrmann等人[13~14]和Katherine等人[15]合成了一类新的配体12~14，其中配体14可以在3%molPd用量和40℃反应温度下，高效催化多种简单氯代芳烃，收率一般在80%左右。

R

RN

PdNR

NR

12

13

14

R

tBu

N

PCy2

MeO

OMe

i-Pr

PPh2i-Pr

i-Pr

7

8

Nolan等人[16]开发了一系列高效N-杂环卡宾配体，其中配体15可以在0.05%molPd用量下，以叔丁醇钾为碱，室温催化氯代芳烃和溴代芳烃与芳基硼酸进行偶联反应，收率在80%以上；而催化大位阻的2-氯萘与2-萘硼酸时，反应的转化率可达96%。配体16在0.005%molPd用量和80℃反应温度下，以叔丁醇钾为碱，催化一系列溴代和氯代芳烃与各种芳基硼酸反应，收率可达80%~90%。

R

N

NPd

RCl

R

N

NPdCl

15

16

R

Santelli等人

[7~10]

提出了一种新的四齿膦配体

9，此配体四个二苯基膦在环戊烷的同一侧，增加了

催化剂的稳定性，在催化大位阻的溴代芳烃和吸电子基团的氯代烃进行偶联反应时，可获得较高的催化效率。

Ph2P

PPh2

Ph2P

9

PPh2

经过结构的重新设计，可以有效地提高含膦配体的钯配体催化剂催化活性和产品的选择性。但是膦配体仍存在着诸多缺点，如芳基膦配体易与卤代芳烃发生芳基交换反应、空气中不够稳定、易污染环境、合成过程复杂、难度大、价格昂贵等，寻找一种“仿膦配体”，成为Suzuki反应的研究热点。

Lutz等人[17]从电子效应和空间位阻方面阐述了N-卡宾杂环配体在其中的作用机理。实验结果表

明，N-卡宾杂环配体可以在万分之一当量下催化氯

但在代大位阻芳烃的偶联反应，是一类优良的配体。

合成过程中仍然存在对水和空气敏感等不足。

2N-杂环卡宾配体

N-杂环卡宾配体（N-heterocyclecarbine,简称NHC）,也被称为“仿膦配体”，具有很强的给电子能力，可以与金属配合形成很强的配位键，对稳定零价钯，防止在Suzuki反应过程中形成钯黑有优良效

3亚胺类配体

亚胺类配体，也被称为席夫碱配体，可以由胺

与醛或酮发生缩合脱水生成。其具有较强的供电子

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