1_4_萘醌的合成研究进展

运用环保、经济、简便、环保的方法合成1,4-萘醌,是科研工作者们努力的方向

第22卷第1期2010年3月河南工程学院学报(自然科学版)

JOURNALOFHENANINSTITUTEOFENGINEERINGVol 22,No 1

Mar.2010

1,4 萘醌的合成研究进展

许全杰,贾丽霞,刘 涛

(新疆大学艺术设计学院,新疆乌鲁木齐830046)

摘 要:1,4 萘醌类化合物是一类重要的精细化工中间体,它被广泛地应用于医药、染料等行业.对1,4 萘醌类化

合物的合成进展进行了综述,重点介绍了萘系氧化法和环化合成法.随着人们环保意识的增强和对自身健康的日益重视,在合成技术研究方面,应该注重气相氧化法中高效催化剂的研究以及氧化剂/催化剂体系的综合研究,以开发无污染、选择性高、成本低的萘醌合成技术.

关键词:1,4 萘醌;合成;氧化;环化

中图分类号:TD713 文献标识码:A 文章编号:1674-330X(2010)01-0046-07

研究表明,天然1,4 萘醌以其优异的紫外吸收和可见 近红外反射功能

[1]

的天然醌类染料,D.S.Deorha等人利用高碘酸钠降解2 羟基 1,4 二甲氧基萘,制得2

羟基 1,4萘醌,反应过程如图1所示.YanYan等研究了 萘酚和 萘酚在金属催化剂、低温、强碱、甲醇或乙醇为溶剂条件下,合成高纯度2 羟基 1,4萘醌的方法

[4]

愈来愈引起人们的兴

趣,这在纺织品功能整理方面具有重要意义.天然萘醌类染料广泛存在于植物中,但是仅从植物中提取和分离萘醌类化合物远远不能满足纺织染料方面的研究和应用需求,人工合成或仿生合成已成为重要途径之一.本文综述了近年来关于1,4 萘醌化合物合成方法的研究进展,特别介绍了萘系氧化法和环化合成法,以期对萘醌类化合物在纺织中的应用进行更深入的研究.

.

图1 高碘酸钠降解2 羟基 1,4 二甲氧基

萘制备2 羟基 1,4萘醌

Fig.1 Sadiumperindatedegraded2 hydrory 1,4 dimatheynaphthaleneto1,4 naphthoquinone

1 萘系氧化法

根据1,4 萘醌类化合物的母体结构,传统方法多以具有对应取代基的萘或萘酚为原料进行氧化制备.氧化法的优点是低温反应、易于控制、操作简单、方法成熟、选择性高,尤其是对于许多产量小、价值高的精细化工产品来说,采用化学氧化法居多.1.1 化学氧化法

在1,4 萘醌制备方法方面,Bhatt用Ce(SO4)2 2(NH4)2SO4 2H2O在乙腈和硫酸的混合液中氧化萘,粗品1,4 萘醌的产率达到90%~95%1,4 萘醌收率达到75%

[3]

[2]

与2 羟基 1,4 萘醌类似,5 羟基 1,4 萘醌(胡桃醌)同样带有一个羟基,但是,通过1,5 萘二酚的氧化合成胡桃醌的方法多数存在试剂难得、催化剂难以制备、产物难以分离、产率低等问题.1998年,刘全忠等用较易制备的CrO3 2C5H5N作为氧化剂代替Jesartis采用的重铬酸钾氧化1,5 萘二酚,以二氯乙烷代替水作溶剂,按照图2所示的合成路线合成了该化合物,产率由10%提高至27.8%萘二酚氧化制得了该化合物,产率71%用CF3(CF2)5I(O2CCF3)2作催化剂

[7]

[6]

[5]

;韩世

.

清等改用HOAc作溶剂,产物用石油醚抽提纯化,使

.

2 羟基 1,4 萘醌是指甲花醌的主要成分,是重要

WakamatsuTakesi曾用Salcomine作催化剂由1,5

,也有使,虽然产率较

高,但催化剂的合成困难影响了工业化生产;张继

收稿日期:2009-11-18

作者简介:许全杰(1983-),男,河南洛阳人,硕士,主要从事纤维染色研究及新型染料的开发工作.

运用环保、经济、简便、环保的方法合成1,4-萘醌,是科研工作者们努力的方向

第1期许全杰,等:1,4 萘醌的合成研究进展

[8]

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振等人采用图3所示的新合成方法合成胡桃醌

[9]

,但合成路线

较长,产率较低;张明晓等采用如图4所示的一锅法

,此法合成不用硫酸,无需真空蒸馏

纯化过氧乙酸,是合成胡桃醌的简便方法

.

试剂和条件:(CF3CO2)2IC6H5,CH3CN H2O,2!1,0

图5 制备萘醌衍生物

Fig.5 Preparingnaphthoquinonederivent

1.2 绿色氧化法

工业生产中萘系氧化法的主要缺点是要产生大量的含铬废水,处理繁杂困难,对环境污染十分严重;反应以冰醋酸作介质,腐蚀性强,对设备材质要求高;产品收率低.从20世纪70年代开始,国外研究改进铬化物氧化法,虽然在产率和减少污染方面不同程度地取得了成效,但始终无法解决含铬废水的问题.为了开发收率高、绿色环保和安全性好的合成方法与工艺,研究的重点是氧化剂和催化剂以及氧化方法等.虽然臭氧、硫酸锰、铬酐、过氧乙酸等氧化剂均见诸文献,但以过氧化物为氧化剂的氧化体系最具吸引力,通过对催化剂的研究,形成了一系列的催化新方法

[12]

[11]

.

[13]

Yamaguchi、Sankarasubbier,吕君

[14]

等人

报道了在冰醋酸介质中用过氧化氢氧化 甲基萘生成 甲基萘醌的新方法.此方法在均相条件下氧化,无须使用铬盐等对环境有污染的原料和催化剂,也不需要其他固体催化剂,更为经济环保;同样,陈文祥以三氯甲烷为溶剂和有机金属钼作为均相催化剂,用叔丁基过氧化氢将 甲基萘氧化为 甲基萘醌,产率可达61%,选择性为70%~85%

[15]

.但这两种方法都存在产物分离过程十分复

杂,催化剂的成本太高,未能回收循环利用等问题.

除了使用过氧化物为氧化剂外,还可使用Ce(IV)盐氧化剂氧化法制备 甲基萘醌

5,8 二羟基 1,4 萘醌(萘茜)为紫草素的母体结构.Nicolaou等人报导由氢酮和粘氯酸经傅 克反应得到2,3 二氯萘茜,经还原去氯得到萘茜.此外,Couladouros等报道了图5中化合物a可以氧化成化合物b,这个方法和Terada的方法可以结合使用,再用AgO/HNO3脱去甲氧基的保护就可以得到萘茜

[10]

[16]

.由于

Ce(IV)盐作氧化剂制备醌类有很好的选择性,电解再生过程有良好的电流效率,其研究的重点转向电解氧化法.另外,康士刚、赵飞雪利用相转移催化剂溴酸钾氧化 甲基萘制备 甲基萘醌, 甲基萘的转化率可达81.46%,选择性达到60%以上

[17,18]

;

鞍山热能院经过研究发明了间歇氧化法制取 甲基萘醌,在此过程中使用电解再生氧化液和相转移

.

运用环保、经济、简便、环保的方法合成1,4-萘醌,是科研工作者们努力的方向

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河南工程学院学报(自然科学版)2010年

催化氧化法,以铬酸酐和硫酸为氧化剂,烷基苯基聚乙基醚(OP系列乳化剂)为相转移催化剂来制 甲基萘醌,无废液废水排出,利于环保,而且氧化的温度低,时间短;阎雁、魏仲航等以金属卟啉为催化剂,在甲醇的碱性溶液中加入过氧化氢水溶液,可将1 萘酚和2 萘酚高选择性制取2 羟基 ,l4 萘醌,其最高产率可达57%

[19]

环己烷为溶剂,过氧化氢氧化 萘酚,产品收率较微波法高出20%以上,产率达72.7%1.3 气相催化氧化法

将空气和有机物的蒸气以适当比例混合,在较高的温度下(300~500 ),通过固态催化剂(或称触媒),使有机物发生适度氧化而生成所希望的产物,这类反应称为气相催化氧化.催化剂的催化活性和选择性直接影响合成产率,所以气相催化氧化法的研究的热点和关键在于催化剂的制备.

以萘为原料,采用复配金属催化剂,高温气相催化氧化1,4 萘醌已有大规模工业化生产.日本触媒化学公司以氧化钾16.7%、五氧化二钒 …… 此处隐藏：13160字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……