电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

光电催化

第３６卷第４期２００８年８月

ＪＯＵＲＮＡＬ

０Ｆ

浙江工业大学学报

ＺＨＥ儿ＡＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ０ＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

Ｖ０１．３６Ｎｏ．４

Ａｕｇ．２００８

电化学体系中羟基自由基产生机理与检测

的研究进展

陈建孟。潘伟伟，刘臣亮

（浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００３２）

摘要：概述了电极电催化、电一Ｆｅｎｔｏｎ、电一０。、光一电、声一电５种电化学体系产生羟基自由基（ ＯＨ）的机理．从反应器条件（电极性质、电极板间距、水力条件），电解液性质（电导率、ｐＨ值、溶解氧浓度、干扰离子），以及外部能量输入（电源、温度、Ｆｅ２＋浓度、超声频率和功率强度）三个方面，重点阐述了各个体系产生 ＯＨ的影响因素．介绍了光度法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等６种 ０Ｈ的检测方法，并进行了简单比较．最后探讨了该领域今后研究的发展方向．关键词：高级氧化过程；电化学；羟基自由基；检测方法中图分类号：Ｘ７０３

文献标识码：Ａ

、

文章编号：１００６—４３０３（２００８）０４—０４１６一０７

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ

Ｏｎ

ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ

ｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｓｔｅｍ

ＣＨＥＮＪｉａｎ—ｍｅｎｇ，ＰＡＮ

（ＣｏＵｅｇｅｏｆＢｉｏＩｏｇｉｃａｌａｎｄＥｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ

Ｗｅｉ—ｗｅｉ，ＬＩＵ

Ｃｈｅｎ—ｌｉａｎｇ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒ扯ｔ：Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ（ ＯＨ）ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ

ａｒｅ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｂｙｆｉｖｅ

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，ｅｌｅｃｔｒ旷Ｆｅｎｔｏｎ，ｏｚｏｎａｔｉｏｎｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏＩｙｓｉｓ，ｐｈｏ—ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ．

Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ

ａｒｅ

ａｌｓｏｉｎ—

ｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｆｒｏｍｔｈｒｅｅａｓｐｅｃｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｏｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｌａｔｅｓｄｉｓ—ｔａｎｃｅ，ｈｙｄｒａｕＩｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ），ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ，ｐＨ，Ｄ０，ｄｉｓｔｕｒｂｉｏｎ）ａｎｄｔｅｒｉｏｒｅｎｅｒｇｙｉｎｐｕｔ（ｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ，

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，

Ｆｅ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，

ｅｘ—

ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃｆｒｅｑｕｅｎｃｙａｎｄ

ａｓ

ｐｏｗｅｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｓｉｘｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ０Ｈｓｕｃｈｔｒｙ，ＨＰＬＣａｎｄｃａｐｉＩＩａｒｙｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．

ｚｏｎｅ

ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅ—

ｅＩｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ

ａｒｅ

ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ．ＦｉｎａＩＩｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ

１（ｅｙｗｏｒｄｓ：ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ

性物质发生氧化反应而被转化．电化学技术及其辅

０

引

目

以其他高级氧化技术的组合工艺，称为电化学体系，包括电极电催化、电一Ｆｅｎｔｏｎ、电一Ｏ。、声一电、光一电等．

电化学水处理技术是使污染物质在电极上发生直接电化学反应或是利用电极表面产生强氧化性活

电化学体系的作用方式分为直接电化学转化和间接电化学转化，后者是依靠电化学反应过程中产生的

收稿日期：２００７一０９－２０

基金项目：浙江省重大科技专项基金资助项目（２００６Ｃ１３１２０）

作者简介：陈建孟（１９６６一）．男．浙江慈溪人，教授．博士后。主要从事工业污染控制理论与技术等领域的研究

光电催化

第４期陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展

．４１７．

一些短寿命极短的中间产物，包括ｅ。（溶剂化电子）， ０Ｈ，Ｈ０２ ， Ｏ：等自由基，以 ＯＨ为主．

ＯＨ具有高度活性，主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用而将其降解为ＣＯｚ，Ｈ。０和其他无害物质．它具有以下特点：（１）氧化能力强，其标准电极电势达到２．８０Ｖ（如表１），仅次于Ｆ：，是一种氧化能力极强的氧化剂；（２）反应速率常数大， ０Ｈ非常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在１０６～１０１０ｍｏｌ＿１ Ｌ ｓ－１［１３；（３）选择性低，且与反应物浓度无关；（４）寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有一定的差别，一般小于１０“ｓ，液相中仅１０＿９ｓ［２３；

（５）处理效率高，不产生二次污染．

产生 ＯＨ是电化学体系废水处理技术的共性和关键，所以 ＯＨ的研究对于环境电化学具有重要意义．笔者对近几年开展的上述电化学体系中 ０Ｈ的产生机理、影响因素及其检测方法等研究进行综述，并对今后该领域的研究方向作了探讨．

表ｌ

ｏＨ及其他氧化剂的标准电极电位

Ｔａｂｌｅｌ

Ｓｔａｎｄａｒｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｔｅｎｔｉａｂｏｆ ｏＨａ删ｏｔｈｅｒｏｘｉ—

ｄａｎｔｓ

１

产生机理

电极电催化作用而产生的 ０Ｈ，来自于电极

在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的直接氧化［３］，如式（１，２）．直流电和交流电［４３均可作为电极电催化的电源；而电一Ｆｅｎｔｏｎ反应产生 ＯＨ的途径，则是Ｈ：０：与Ｆｅ２＋进行Ｆｅｎｔｏｎ反应而产生［５‘６］，如式（３，４）．０。的加入，强化了电化学体系的氧化速率，除０。本身的强氧化性外，Ｏ。在电的作用下形成 ＯＨ［７］，这种联合，使得系统的氧化能力大大于单独的Ｏ。或电解，形成的技术具有广阔的应用前景．

声一电联用，除超声本身的空化效应外，主要是

改善了电极表面物质更新，特别是低频超声［８．９］，体现在以下两方面作用：（１）通过超声空化微射流形成对溶液的强烈搅拌作用，从而提高电极表面的传质速率；（２）空化泡崩溃产生的微射流对电极表面形成连续的现场活化，提高电极电流的响应效果．同时，超声波的声强增达到一定数量时，会对其传播中的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和结构发生改变，水在局部高温、高压环境下能够被分解产生 ０Ｈ［１州，如式（１２）．因此，超声和电催化联用，对生成 ＯＨ能起到显著的协同效应．

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