第6章 原子质谱法

第6章 原子质谱法6.1概述质谱法(Mass spectrometry)是通过对被 测样品离子的质荷比进行测定的一种分析方 法。被分析的样品首先要离子化，然后利用 不同离子在电场或磁场中运动行为的不同， 把离子按质荷比(m/z)分离而得到质谱，通 过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的 定性定量结果。

6.1.2. 质谱法分类从研究对象来看，质谱法可以分为原子质 谱法(Atomic Mass Spectrometry)和分子质谱 法(Molecular Mass Spectrometry)。 按研究样品性质或应用领域可分为同位素 质谱、无机质谱、有机质谱，此外还有二次离 子质谱，氦质谱等。 按质谱仪器设计原理，主要是质量分析器 类型，可分为静态仪器和动态仪器两大类。 按离子源或离子化技术分类，如高频火花 电离质谱，离子探针质谱，电子轰击质谱、快 原子轰击质谱等。

6.2. 基本原理6.2.1. 原子质谱法基本过程 原子质谱分析包括以下几个步骤： 1.样品原子化； 2.转化为离子流或离子束，一般为单电荷正 离子； 3.按质量-电荷比(质荷比，m/z)分离； 4.计算各种离子的数目或测定由试样形成的 离子轰击传感器时产生的离子电流。 因为在2步中形成的离子多为单电荷，故m/z 值通常就是该离子的质量数。

6.2.2质谱法中的相对原子质量和质荷比同位素(isotope)是指元素拥有两个或两 个以上原子序数(质子数)相同，而原子质量不 同的原子，它们分别有不同的中子数。同位素化 学性质相近，但物理性质不同。

6.2.2质谱法中的相对原子质量和质荷比与其他分析方法不同，质谱法中所关注的常 常是某元素特定同位素的实际质量或含有某组特 定同位素的实际质量。自然界中，元素的相对原 子质量(Ar)由下列式子计算：

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正 离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷 数z之比。因此， 12C H +的m/z=16.035/1=16.035 1 4 13C H 2+的m/z=17.035/2=8.518 1 4

6.3.质谱仪器6.3.1.质谱仪器的基本组成

6.3.2.分析系统6.3.2.1.离子源 1.高频火花离子源

2.电感耦合等离子体离子源3.辉光放电离子源

4.其他离子源：(1) 激光离子源； (2) 离子轰击离子源；

6.3.2.2. 质量分析器质量分析器(Mass Analyzer)是质谱仪器的重要组 成部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不 同方式将样品离子按质荷比(m/z)分离。 l. 磁质量分析器

1.44 10 2 R B

m U z

6.3.2.2. 质量分析器单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服 离子初始能量分散对分辨率造成的影响。为了消除离子 能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形 电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。

6.

3.2.2. 质量分析器2. 四极滤质器

6.3.2.2. 质量分析器(1).交流电场中正离子迁程过程

6.3.2.2. 质量分析器(2).复合电场内正离子运动轨迹 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相 同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变 重离子的运动行为比轻离子要困难些。 如果离子的质量重而且交流电压的频率高，交流电 压将不会对离子运动有显著的响应，而主要受直流电压 的影响。在此情况下，离子将留在电极之间的空腔内。 对于质量轻的离子，且交流频率低的情况，离子将 打在电极杆上，并在交流电压的负半周期时被清除掉。 在xz平面上一对正电极成为正离子很易通过的通道， 即高通量滤质器。在没有交流电压的时候，而带有负直 流电压的一对电极杆将湮没所有被吸引到电极杆上的正 离子。不过，对较轻离子这种运动可以被交流电的振荡 抵消，在yz平面上，形成低通量滤质器。

6.3.2.2. 质量分析器(3).滤质器扫描 四极场只允许一种具有适当稳定振幅质荷比的离子 m通过。质量大于稳定运动离子m的离子，将因振幅增 大而碰到y方向电极被吸收;质量小于m的离子则振幅不 断增大碰到x方向电极被吸收，稳定运动离子m以外， 其余离子则因振幅不断增大最后碰到四极杆而被吸收。 四个电极上的交流和直流电压从零到一最大值同步 增加，其Udc/Urf不变,可使不同质荷比m/z的离子依次 分离，按顺序通过四极场实现质量扫描。实际上通过设 定电压变化范围即可设置样品离子的扫描范围。 四极质谱仪器的两对电极杆形成高、低通带，只有 在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变 化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱扫描。

6.3.2.2. 质量分析器3.离子回旋共振分析器 (Ion Cyclotron Resonance, ICR)U zeB c R m

6.3.2.3. 检测器

Faraday杯结构原理图

6.3.2.3. 检测器

电子倍增器示意图