物理化学简明教程第四版

物理化学简明教程

第四版(印永嘉)

热力学概论

热力学的研究对象

研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。

热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。

化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相关的物理现象

根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。

热力学方法和局限性

热力学的方法是一种演绎的方法,它结合经验所得到的几个基本定律,讨论具体对象的宏观性质.

热力学的研究对象是大数量分子的集合体,所得到的结论具有统计意义,只反应它的平均行为,而不适宜于个别分子的个体行为.

热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理. 热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节;宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;

热力学具有极其牢固的实验基础,具有高度的普遍性和可靠性.

几个基本概念

系统与环境

系统在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。

环境与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境或外界。

系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。

系统分类

热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:

开放系统:系统与环境之间既有能量，又有物质的交换； 封闭系统:系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换； 隔离系统:系统与环境间既无能量又无物质的交换。 注意：系统+环境=孤立系统。

举例：暖水瓶

状态和性质

用宏观可测性质包括压力(p)、体积(V)、温度(T)、质量(m)、物质的量(n)、物种(i)等来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。

广度性质:又称为容量性质，其数值不仅与系统的性质有关,与系统的大小也有关.如体积V,物质的量n等.在一定条件下广延性质有加和性，在数学上是一次齐函数。

强度性质:数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如

密度： =m/V

摩尔体积：Vm=V/n

指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

p，压力或者压强，N/m2（帕斯卡），Pa;

1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa

T，温度，K ，T/K= t/℃+273.15;

V，体积，m3；

，密度，kg/m3； ，粘度，Pa·s

一个教室。可以想象被分为N个区域。

强度性质:不具有加和性T=T1=T2=……

广度(容量)性质:具有加和性V=V1+V2+V3+……

问题：密度是否为强度性质？

状态、状态函数、状态方程

系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。

状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。

系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质，其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。

例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT

状态函数的特征

系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。

系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。用数学语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符号d表示，如dV、dp。

系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函数数值的变化为零。

以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出来。

以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。

热力学平衡态

系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.

1.热平衡:系统处处温度(T)相等；

2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等；

3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.

平衡态？稳态？

一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？

过程和途径

热力学系统发生的任何状态变化称为过程。

完成某一过程的具体步骤称为途径。

如:pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程

几种主要的p,V,T变化过程(1)定温过程：T1=T2＝T环

过程中温度恒定。

定温变化：T1=T2

(2) 定压过程：p1＝p2＝p环

过程中压力恒定。

定压变化：p1= p2

过程和途径

(3) 定容过程：V1= V2 过程中体积保持恒定。

(4) 绝热过程：Q= 0 (5) (6) 对抗恒定外压过程：p环＝常数

(7) 自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。P环＝0

热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J。

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：热力学第一定律

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

火是人类文明之源