含全氟烃基的联苯酯类液晶的合成及其介晶性

2007年第65卷

第21期, 2499～2504

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

Vol. 65, 2007 No. 21, 2499～2504

* E-mail: kqzhao@http://doc.guandang.net; Tel./Fax: 028-84764743.

Received November 10, 2006; revised April 4, 2007; accepted June 28, 2007. 国家自然科学基金(Nos. 50473062, 50673069)和四川省科技厅资助项目.

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化 学 学 报 Vol. 65, 2007

快、介电常数提高、对比度增大、液晶相变宽等[1～7]. 目前广泛使用的超扭曲相列型(STN)、薄膜晶体管(TFT)、主动矩阵(AM)、铁电液晶(FLC)和反铁电液晶(AFLC)材料分子结构上大多都含有氟原子[1～7]. 其中TFT三环骨架的含氟液晶苯环上一个或多个氢原子被氟原子取代的材料占该类化合物90%以上. 近年来半氟或全氟取代末端链的液晶研究取得了很大进展[11～24], 其中含多个CF2单元的长氟碳链液晶的报道, 如非手性铁电相液晶、单环液晶、无环液晶等[11～15]因有较大应用价值, 引起广泛的关注和研究兴趣. 由于全氟链体积较大和半刚性, 其直接连在液晶芳核上将可能导致熔点和清亮点升高, 或液晶相消失. 而液晶芳核为三联苯等三环骨架共轭程度和刚性较大, 与全氟链的相容性差, 因而这类含全氟碳链的液晶化合物没有报道. 为了降低分子的刚性和共轭体系, 用联苯酚苯甲酸酯代替三联苯是一有效的方法. 因此, 本文合成了系列含全氟烃链和碳氢链的具有三环骨架的联苯酚苯甲酸酯类液晶, 其中联苯基与苯基经酯基桥连. 通过比较含氟链和碳氢链液晶化合物介晶相类型、温度范围和热稳定性的差异, 以及末端链长度对其介晶性影响的研究, 总结这些化合物结构和性能

[6]

之间的关系. 希望本文的研究能为设计、合成新的有实用价值的液晶材料提供参考. 目标化合物的合成路线如图式1和2所示.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

核磁共振仪Bruker-Avance-600 (TMS为内标, CDCl3

为溶剂); 化合物的分子量在质谱分析仪VG7070E上测得. 化合物的相变温度及焓变在热分析仪TA-DSC Q100

－1

上(N2气氛, 升降温速率为10 min℃)测得. 化合物的

织构和液晶相态用热台偏光显微镜OlympusBH-2观测, 并结合DSC数据确定. 熔点通过XPR-201偏光显微熔点仪测得. 化合物的热稳定性通过TGA Q500热失重分析

－1仪(N2气氛, 升降温速率为10 min℃, 测试温度30～

500 )℃测得.

对氨基苯甲酸, 4,4'-二羟基联苯, 正丙基环己酮和对溴苯甲醚均为国产化学纯试剂. 对正己基苯甲酰氯和全氟碘代己烷为进口试剂. 所有溶剂在使用前按标准方法干燥、蒸馏处理.

图式1 全氟烃链联苯酚苯酯液晶及其烃类似物的合成

Scheme 1

Synthesis of biphenyl benzoate liquid crystals with perfluorinated chain and a hydrocarbon analogue

图式2 丙基联苯酚苯酯液晶的合成

Scheme 2 Synthesis of n-propylbiphenyl benzoate liquid crystals

No. 21

汪必琴等：含全氟烃基的联苯酯类液晶的合成及其介晶性

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1.2 中间体化合物的合成

1.2.1 4-烷氧基联苯基-4'-酚(RO-C6H4C6H4-OH)的合成

按文献[25]方法合成.

1.2.2 4-全氟己基苯甲酸(2) (4-C6F13-C6H4-COOH)的合成

参考文献[19, 23]方法合成: 将对氨基苯甲酸(6.9 g, 0.05 mol)溶于水(80 mL), 再加入亚硝酸钠(3.7 g, 0.054 mol)溶匀并冷却至5 . ℃在搅拌下滴加浓硫酸(12.5 g, 0.128 mol), 保持加酸过程中反应温度不超过5 . ℃加酸毕, 搅拌15 min. 将重氮盐溶液加入碘化钾(9.0 g, 0.055 mol)与水(30 mL)配成的溶液中, 加热至红色消失. 冷却, 过滤, 水洗得粗品. 粗品经乙醇重结晶得白色针状固体对碘苯甲酸(1) (8.0 g, 64%).

取化合物1 (8.0 g, 0.032 mol)溶于新蒸的二甲基亚砜(50 mL), 在电磁搅拌下通N2 5 min. 将活性铜(10 g, 0.156 mol)和全氟碘己烷(14.4 g, 0.032 mol)加入反应器中, 在110 ℃加热搅拌15 h. 冷至室温过滤, 盐酸酸化, 乙醚萃取, 水洗至中性. 干燥, 浓缩, 乙醇重结晶得淡黄色对全氟己基苯甲酸(2) (9.8 g, 70%).

1.2.3 4-正丙基联苯基-4'-酚(5) (C3H7-C6H4C6H4-OH)的合成

参考文献[26]方法合成: N2保护下, 将镁粉(24.0 g, 1.0 mol)加入干燥的四氢呋喃(250 mL), 加入催化量的碘. 将对溴苯甲醚(168.3 g, 0.90 mol)和干燥的四氢呋喃(250 mL)混合液加入到恒压漏斗中, 先滴加1 mL, 待反应引发后, 在30 min内缓慢滴加完其余对溴苯甲醚, 保持微沸反应1 h. 之后将反应瓶移入冰水浴中冷却至10 ℃以下, 滴加含有4-正丙基环己酮(116.2 g, 0.83 mol)的干燥四氢呋喃溶液(100 mL). 滴加毕, 升温至60 ℃回流反应3 h. 冷却至室温, 缓慢倒入含有浓盐酸(50 mL)的冰水混合物(500 mL)中水解. 二氯甲烷萃取, 萃取液水洗至接近中性. 干燥, 浓缩, 过硅胶柱[V(石油醚)∶V(CH2Cl2)＝4∶1], 甲醇重结晶得白色固体4-(4'-正丙 基-1'-环己烯基)苯甲醚(4) (150 g, 90%). 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 0.92 [t, J＝7.1 Hz, 3H, (CH2)2CH3], 1.20～1.40 [m, 5H, CH(CH2)2CH3], 1.56～2.45 (m, 6H, C2H2C4H6C6H4), 3.80 (s, 3H, OCH3), 6.01 (s, 1H, CH＝C), 6.83～7.33 (d, J＝8.8 Hz, 4H, ArH).

取化合物4 (15 g, 0.065 mol)溶于甲苯(50 mL), 通N2 5 min. 加入10%钯/碳(6.36 g), 常压下加热回流24 h. 同时缓慢通入二氧化碳排除生成的氢气. 滤去催化剂, 冷却后过滤, 重结晶得白色固体4-正丙基-4'-甲氧基联苯(13.5 g, 92%). 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 0.96 [t, J＝7.3 Hz, 3H, (CH2)2CH3], 1.60～1.70 (m, 2H, CH2CH3), 2.61 (t, J＝7.7 Hz, 2H, CH2C6H4), 3.84 (s, 3H, OCH3), 6.96 (d, J＝8.6 Hz, 2H, ArH), 7.21 (d, J＝7.8 Hz, 2H,

ArH), 7.46 (d, J＝7.8 Hz, 2H, ArH), 7.51 (d, J＝8.4 Hz, 2H, ArH).

在N2保护下, 将C3H7-C6H4C6H4-OMe (30 g)溶于氢溴酸(220 mL)和乙酸(220 mL)的混合酸中, 搅拌下加热回流15 h. 冷却结晶, 过滤, 石油醚重结晶两次得白色片状晶体4-正丙基-4'-羟基联苯(5) (25 g, 87%). 1.2.4 4-戊氧基苯甲酸(C5H11O-C6H4-CO2H)的制备 将对羟基苯甲酸乙酯(8.3 g, 0.05 mol), 正溴戊烷(6.77 g, 0.055 mol)和研细的碳酸钾(13.8 g, 0.1 mol)溶于无水乙醇(60 mL)中, 搅拌下加热回流24 h. 冷却, 乙酸乙酯萃取, 干燥, 过滤, 旋转蒸发仪上蒸去溶剂得黄色液体对正戊氧基苯甲酸乙酯(10.2 g, 98%).

对正戊氧基苯甲酸乙酯(10.2 g, 0.049 mol)和氢氧化钾(11.0 g, 0.196 mol)溶于乙醇(30 mL)中, 电磁搅拌下加热回流8 h. 过滤, 乙醇重结晶得白色固体4-正戊氧基苯甲酸(7.9 g, 90%). 1.3 目标化合物的合成 1.3.1 化合物3a～3e的合成

以化合物3b为例: 取化合物2 (235.8 mg, 0.536 mmol), 4-n-辛烷氧基-4'-羟基联苯(80.0 mg, 0.268 mmol)和N,N-二环己基碳二亚胺(DCC) (110.4 mg, 0.536 mmol)溶于干燥的二氯甲烷(20 mL), 加入少量催化剂4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP), 加热回流48 h. 冷却后蒸干溶剂, 过柱[V(石油醚)∶V(CH2Cl2)＝8∶1], 乙醇重结晶得白色固体3b (156.2 mg, 81%). 化合物3a～3e产率为81%～95%. 其光谱数据如下:

3b 1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 0.90 (t, J＝6.9 Hz, 3H, CH2CH3), 1.29～1.38 [m, 8H, (CH2)4], 1.45～1.50 (m, 2H, CH2), 1.78～1.83 (m, 2H, CH2), 4.00 …… 此处隐藏：11836字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……