硫离子与氯离子对不锈钢腐蚀的研究

介绍硫离子和氯离子对不锈钢的腐蚀

2003年第12期

华东电力

1(0860)

氯离子和硫离子对不锈钢侵蚀性比较3

解　群,翟祥华,葛红花

(上海电力学院,上海　200090)

摘　要:根据阳极极化曲线和电化学阻抗谱,比较了模拟冷却水中氯离子和硫离子对316L不锈钢钝化膜耐蚀性能的影响。结果显示,氯离子的质量浓度大于一定值时使不锈钢在模拟冷却水中的点蚀电位降低,但在开路电位下自然形成钝化膜过程中电极阻抗值变化较小。硫离子使不锈钢钝化膜钝态电流显著增加,降低了电极的阻抗值。

关键词:不锈钢;氯离子;硫离子;阳极极化曲线;电化学阻抗谱

中图分类号:TK26411　　文献标识码:A　　文章编号:100129529(2003)1220001203

Comparisonofcorrosionbehavioronstainlessions

XIEQun,ZHAIXiang2,GE2(ShanghaiUniversityofElectricer)

Abstract:Throughanodepolarizationpedancechart,comparisonbetweeninflu2encesofClandSionsoncoofpassivefilmon316LstainlesssteelinsimulatedcoolingwaterwheltthatwhentheconcentrationofClionexceeds250mg L,the.However,theelectrodeipittingposteelinthesimulatedcoolingwaterdropsmpedanceofpassivefilmedatopencircuitpotentialchangeslittle.TheriseofSionconcentrationcausesgreatin2.creaseofpassivecurrentofthepassivefilmonstainlesssteelandtheelectrodeimpedancereducesKeywords:stainlesssteel;Clion;Sion;anodepolarizationcurve;electrochemicalimpedancechart

　　凝汽器是发电厂的冷却设备,由于水资源的短缺[1]和环境恶化使得以淡水为冷却水的凝汽器中铜合金的腐蚀问题日渐突出。近几年来已有10多家电厂开始在凝汽器中使用不锈钢管代替黄铜管[2],另有20多家电厂正在考虑使用,且呈现出较快的发展趋势。

不锈钢的耐蚀性与其表面钝化膜性能密切相关。冷却水中含有多种可溶性物质,其中氯离子是破坏不锈钢钝化膜的最重要的侵蚀性离子。在城市污水和污染水体中,常有硫离子存在,硫离子电负性较强,对金属表面钝化膜的破坏性较大。D.

[3][4]

D.Macdonald、J.N.AI2Hajji等研究了污染海水中硫离子对铜合金的腐蚀破坏,认为硫离子的存在破坏了铜合金表面膜的钝态,降低了体系的腐蚀电位,加速了铜合金的腐蚀。本文就模拟冷却水中氯离子和硫离子对不锈钢钝化膜的破坏作用,进行研究。

工成工作面为1cm2的试片,工作面背面焊上导线,用环氧树脂封装非工作面。实验前用0～6号砂纸逐级打磨后,再用酒精脱脂,去离子水冲洗。

实验介质为实验室配置的模拟冷却水,组成见表1。实验温度为45℃(凝汽器管冷却水出口温度常达到45℃)。

表1　模拟冷却水组成

Θ(Ca2+)

20

mg L-Θ(Na+)

379

1

Θ(Mg2+)

6

Θ(HCO-3)

122

Θ(SO2-4)

360

Θ(Cl-)

300

　　不同浓度的氯离子溶液配置:根据浓度要求在模拟冷却水中减少氯离子加入量,或加入定量的氯离子(以NaCl形式加入)。

不同浓度的硫离子溶液配置:按浓度要求在模拟冷却水中加入定量硫离子(分析纯Na2S 9H2O),每次实验前重新配置。

开路电位下电化学阻抗谱和极化曲线测定在EG&GPARCM283恒电位仪、PARCM1025频率分析仪上进行。电化学阻抗谱测定采用M398软件系统,测试频率范围为100kHz～0105Hz,幅值5mV;极化曲线测定采用M352软件系统,扫描速度2mV s。测定时以铂电极为辅助电极,

1　实验方法与主要仪器

实验材料为316L不锈钢。将不锈钢板材加

3上海市教委青年基金资助项目(项目编号:030Q12)

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华东电力

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期

饱和甘汞电极为参比电极。实验前将电极置于模拟冷却水中在-111V下阴极还原5min。文中电位均相对于饱和甘汞电极。

入使不锈钢的钝态电流显著增大。取电位为0V时的钝态电流Ip进行比较,见表2。结果显示1mg L硫离子的加入就可使Ip从13117ΛA

22cm,增大到14173ΛA cm,加入9mg L硫离2子时,Ip增大到24107ΛA cm,比无硫离子体系的Ip增大了近1倍。Ip反映了金属通过钝化膜的

2　结果与讨论

211　氯离子和硫离子对316L不锈钢极化曲线

的影响

有关氯离子对不锈钢钝化膜破坏作用的研究有大量的文献报道[5-7],氯离子主要是促使钝化膜局部破坏,产生点蚀。一般认为钝化金属表面上局部吸附侵蚀性阴离子(如Cl-)是点蚀的第一步骤[8]。在含氯离子的介质中点蚀是氧和氯离子竞争吸附的结果。只有当氯离子浓度达到某一浓度值以上时点蚀才产生,氯离子浓度越大,点蚀电位越低,金属的点蚀敏感性越大。图1是316L不锈的极化曲线,其中曲线1,范围为-0135+1098V出现过钝化。050V时出现钝态电流的增大,下降从而引起钝化膜组成和结构的变化有关[9]。实验显示氯离子质量浓度不大于00mg L时,氯离子的增加没有引起阳极极化曲线的明显改变。当氯离子质量浓度不大于250mg L时,极化曲线不显示过钝化,扫描至较低电位时就出现了电流的快速增加,出现点蚀。随着氯离子浓度的继续增加,点蚀电位Eb下降,但钝态电流变化不明显

。

溶解速度,其值的增大表明钝化膜保护性能的下

降,说明硫离子改变了钝化膜的性能。另外从点蚀电位来看,硫离子加入后点蚀电位略有下降

。

Θ(S2-) mg L-1　1)1;2)1;3)3;4)6;5)9

图2　316L不锈钢在含不同浓度硫离子的

模拟冷却水中的极化曲线

表2　316L不锈钢电极在含不同浓度硫离子的模拟

冷却水中的钝态电流密度(电位:0V)

Θ(S2-) mg L-Ip ΛA cm2

1

01369

1311714173161931916624107

212　氯离子和硫离子对316L不锈钢电化学阻

抗谱的影响

表面去膜的不锈钢电极在模拟冷却水中浸泡时会自然形成钝化膜。图3为316L不锈钢电极在含不同浓度氯离子的溶液中浸泡1h测得的Nyquist图。实验中不锈钢电极的阻抗谱始终显示一个时间常数,可用图4的等效电路拟合以获得体系的界面电阻和界面电容。对实际体系进行阻抗测定时,测得的电容往往偏离“纯电容”,拟合时引入常相角元件Q来替代电容C。图中Rs为溶液电阻,R和Q分别为界面电阻和界面常相角元件。其中常相角元件Q的阻抗ZQ=Y-01(jΞ)-n。Y0

Θ(Cl-) mg L-1　1)0;2)100;3)200;4)250;5)400;6)

500;7)600

图1　316L不锈钢在含不同质量浓度氯离子的

模拟水溶液中的极化曲线

和n是Q的两个参数,一般0<n<1,当n=1时,

拟合结果见表3。浸Q相当于纯电容,此时Y0=C。

泡过程中R和Y0的变化直接反映了钝化膜的成长过程,结果显示在实验质量浓度范围(0～600mg L),氯离子浓度变化对R和Y0的影响较小。

将不同浓度的硫离子加入模拟冷却水中,进行不锈钢极化曲线测定,结果见图2。硫离子的加

　　图5为不锈钢电极在含不同浓度硫离子的溶液中浸泡1h后的阻抗谱。拟合结果见表4。显然

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在相同浸泡时间下,硫离子存在时的电极阻抗值明显低于无硫离子时的电极阻抗,且随硫离子浓度的增加,电极阻抗值降低。

表3　含不同浓度氯离子的模拟冷却水中

不锈钢电极阻抗拟合结果

Θ(Cl-) mg L-RS 8 cm2R k8 cm2Y0 ΛF c …… 此处隐藏：3635字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……