08 第八章电解质溶液

考研资料 物理化学

第八章 电解质溶液一、基本概念和公式 (一)法拉第定律 1. 文字表述： 通电于电解质溶液以后，(1) 在电极上物质发 生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。 (2)将若干个电解池串联，通入一定的电荷量

后，当所取粒子基本单元的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。

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(一)法拉第定律2.法拉第定律的数学表达式

Q nB zF

Q mB MB zF

3. 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每 个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的 基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：

H

1 1 2 3 Cu 、 Au 、2 3

1 H2 2

1 1 Au Cu 、2 、3

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(二)离子迁移率(离子淌度)与离子迁移数 (二)离子电迁移率(离子淌度) 1. 离子淌度

dE r u dltBdef

dE r u dl

2. 离子迁移数

I B QB Q Iu r t r r u u

u r t r r u u

IB nB z B rB tB I nB z B rB

t

B

1

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(二)离子迁移率(离子淌度)与离子迁移数 3. 迁移数的测定方法 (1)Hittorf 法阴极区 阳极区n(终) n(始) n(迁) n(电)

t

n迁移 n电解

n(终) n(始) n(电) n(迁)

(2)界面移动法

tH

H 所迁移的电量 通过的总电量

z cVF Q总RT m1 E j (t t ) ln F m2 RT m1 (2t 1) ln F m2

(3)电动势法

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率(三)、电导、电导率、摩尔电导率

1. 电导(electric condutance)

U I R , G I U 2. 电导率(electrolytic conductivity)1 G R

1

def

l R A

G

A l

3. 摩尔电导率(molar conductivity)

m Vm

c

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率3.电导的测定 仪器：电导仪；原理：韦斯顿电桥 4.电导池常数

电导池常数

K cell

l A

m 1 。 单位是

l R K cell A

K cell

1

R kR

KcellG

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率5、电导率与浓度的关系 强电解质溶液:电导率随着浓度的增加呈现先增后减 的趋势,如H2SO4和KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高， 如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。 6、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： m 随浓度的降低而增加，最后达到一极 限值。浓度极稀时符合Kohlrausch公式

m (1 c ) m

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率 也缓慢升高，但变化 弱电解质: (1)随着浓度下降， m 不大。等稀到一定程度， 迅速增大。(2) m与 c 不呈现线性关系。 也不 m 能用外推法得到。 7、离子独立移

动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其 它离子影响，每种离子对电解质的无限稀释摩尔电导 率都有贡献 m m, m, 1-1价型m

(M N ) (M ) ( N ) m m z m z

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率8. 离子摩尔电导率与迁移数的关系

t

m, m

t

m, m

对浓度不太高的强电解质

t

m, m

t

m, m

9. 离子摩尔电导率与离子淌度的关系

m,

u F

m,

u F

对于浓度不大的强电解质溶液， 1

m , u F

m , u F

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率10.电导测定的应用 (1) 检验水的纯度 (2)计算弱电解质的解离度和解离常数

m m

若电解质为MA(1-1或2-2型)

c 2 c 2 m K c c m ( m m ) 1

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(三)、电导、电导率、摩尔电导率(3)测定难溶盐的溶解度

(难溶盐) (溶液) (H2O) m

c

(溶解的盐)- ( H 2O) m

(4)电导滴定 1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 BaCl2 滴定 Tl2SO4 ,产物 BaSO4 ,TlCl 均为沉淀

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(四)电解质的平均活度和活度因子(四)电解质的平均活度和活度因子 1、电解质的活度与离子活度

mB aB ,m B ,m m m m a , m , m a , m , m m m

aB a a

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(四)电解质的平均活度和活度因子2.离子的平均活度和平均质量摩尔浓度

a

def

1 (a a )

= +

aB

a a

m a ( ) m 1

m (m m )3、离子强度

( ) mB1

_

1 2 I mi zi 2 i

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(五)强电解质溶液理论(五)强电解质溶液理论 1. 离子氛 在溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包 围，由于离子间的相互作用，使得离子的分布不均匀， 形成离子氛。 在无限稀释溶液中，离子间距离很大，离子间引力 可忽略不计，离子氛的影响可以略去不计，溶液的 性质就与理想溶液性质一样。而在真实的电解质溶 液中，由于离子氛的存在而影响离子的行为，表现 出对理想溶液的偏离。

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(五)强电解质溶液理论2. Debye Huckel 极限定律

lg i

2 Azi

lg A z z Ilg A z z I

I

适用于 I 0.01mol kg 1

3. 德拜-休克尔公式的修正

I 1 m 4.Debye Huckel Onsager电导公式

A | z z | I lg 1 aB I(1) 弛

豫效应 m

(2)电泳效应 m

m ( p q ) c

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二、 计算题

例1:用银电极来电解AgNO3水溶液，通 电一定时间后阴极上面有0.078g的Ag(s) 析出，经分析知道阳极部含有AgNO3 0.0236g,水23.14g,已知原来所用溶液的 浓度为每克水中溶有AgNO3 0.0739g,试求 Ag+和NO3-的迁移数。