甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别

华南师范大学实验报告

一、实验目的

① 了解配合物异构体的制备和性质。

② 了解紫外可见吸收光谱在鉴别异构体方面的应用。

二、实验原理

氨基酸作为配体和金属离子形成配合物时，在不同的条件下，可以氮配位、以氧配位，或以氮和氧同一配位，形成不同的键合几何异构体。例如Co（Ⅲ）离子与甘氨酸可以形成多种异构体，本实验制备一下两种键合和几何异构体。

紫外光谱可以用来鉴别配合物所具有的不同几何构型。在CoA4B2型配合物中T1g态被分裂，trans-CoA4B2分裂后在300-700nm范围出现三个d-d跃迁吸收峰，cis-CoA4B2分裂后则只有两个吸收峰。本实验所制备的两个配合物中，Ⅲ有三个吸收峰，而I只有两个。 1

三、仪器与实验试剂

（1）仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水泵、50mL容量瓶、烧杯、紫外可见光谱仪。

（2）试剂

甘氨酸（A.R.），氢氧化钠（A.R.），浓盐酸（A.R.），乙二胺（A.R.）高氯酸钠（C.P.），乙醇（95%，A.R.），乙醚（A.R.），冰，H2O2溶液。

四、实验步骤

（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备

①取10.0gCoCl2·6H2O溶于25mL水中，于70℃热水浴条件下加入20mL20%的乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌10min；

②向混合溶液中缓慢滴加16mL10%的H2O2溶液，搅拌15min使之充分反应后，降低搅拌速度，加入30mL浓HCl至混合均匀，停止搅拌；

③将混合溶液在水蒸气浴上加热浓缩（约60min）至有暗绿色晶体结晶析出，产物用冰浴充分冷却后，过滤，用无水乙醇溶液洗涤至滤液无色；

④在空气中干燥晶体，称重；

（2）[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)的制备

① 称取0.3g甘氨酸，溶于5mL1mol/LNaOH中，加入盛有1g配合物Ⅳ的蒸发皿中，搅拌得紫红色溶液；

② 沸水浴上加热10min，并不时搅拌，溶液由酒红色变成橙红色；

③ 溶液置于冰浴中冷却，边搅拌滴加2.5mL浓盐酸，然后移去冰浴，在磁力搅拌器上

边搅拌边慢慢滴加40mL95%乙醇（半小时以上）；

④ 将产生的混浊物在室温下搅拌15min，抽滤，分别用无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重；

（3）Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)的制备

①取1.5gⅣ和0.8g甘氨酸于5mL水中，边搅拌边滴加1mL1mol/LNaOH，溶液呈淡紫色； ②将溶液加入1gNaClO4溶于2mL水形成的溶液中，搅拌15min；

③抽滤，无水乙醇、乙醚洗涤，空气中干燥，称重。

（4）紫外可见光谱测定

将Ⅰ、Ⅲ三个配合物均准确配制成约9×10-3溶液，以水为参比，在紫外可见光谱仪上测定300~700nm范围的吸收光谱，计算各吸收峰的摩尔吸光系数，分析光谱数据。

五、实验结果及数据处理

（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备

得到墨绿色晶体4.4245g，计算产率：

CoCl2·6H2O~Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)

237.9 285.4

10.0g m理论=12.0g

产率=4.4245g/12.0g×100%=36.87%

（2）[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)的制备

得到橙红色粉末状固体0.8874g，计算产率：

Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)~[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)

285.4 359.9

1.0g m理论=1.3g

产率=0.8874g/1.3g×100%=68.26%

（3）Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)的制备

得到灰白色粉末状固体0.8673g，计算产率：

Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)~Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)

285.4 488.4

1.5g m理论=2.6g

产率=0.8673g/2.6g×100%=33.36%

（4）紫外可见光谱测定

①产物[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)紫外可见光谱图如下：

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

300400500600700

从上图可得，产物[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)在300~700nm范围有2个d-d跃迁吸收峰（cis-CoA4B2构型），分别是：

λ1=343.0nm（λ文献值：344nm） A1=0.87012

λ2=484.0nm（λ文献值：522nm） A2=0.77661

c(Ⅰ)=m(Ⅰ)/M(Ⅰ)/V

=0.1634g/359.93mol·g-1/50.00mL=9.1×10-3mol·L-

计算摩尔吸光系数：

ε1=A1/(bc(Ⅰ))=0.87012/(1cm×9.1×10-3mol·L-1)=95.62L/(mol·cm)

ε2=A2/(bc(Ⅰ))=0.77661/(1cm×9.1×10-3mol·L-1)=85.34L/(mol·cm)

③ 产物Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)紫外可见光谱图如下：

4

2

300400

从上图可得，产物

个d-d跃迁吸收峰（trans-CoA4B2构型），分别是：

λ1=366.0nm（λ文献值：365nm） A1=0.44861

λ2=445.0nm（λ文献值：442nm） A2=0.22839

λ3=575.0nm（λ文献值：574nm） A3=0.35559

c(Ⅲ)=m(Ⅲ)/M(Ⅲ)/V

=0.2223g/488.43mol·g-1/50.00mL=9.1×10-3mol/L-1 Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κ O)Cl](ClO4)2(Ⅲ)在300~700nm范围有3500600700

计算摩尔吸光系数：

ε1=A1/(bc(Ⅲ))=0.44861/(1cm×9.1×10-3mol·L-1)=49.85L/(mol·cm)

ε2=A2/(bc(Ⅲ))=0.22839/(1cm×9.1×10-3mol·L-1)=25.38L/(mol·cm)

ε3=A3/(bc(Ⅲ))=0.35559/(1cm×9.1×10-3mol·L-1)=39.51L/(mol·cm)

六、实验总结与讨论

本次实验制备的中间产物Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)和甘氨酸高钴配合物异构体

[Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N,O)]Cl2·2H2O(Ⅰ)、Trans-[Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl](ClO4)2(Ⅲ)在物理外观上与课堂老师展示的实物接近，通过紫外可见光谱分析其构型也与文献值接近，本实验成功制备出了目标产物。

第一次做中间产物Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)得到的是闪亮的墨绿的晶体，说明反应物的配比控制得较好，所以后续实验较成功。

七、思考题:

①为什么羧基配位后，它的C=O的伸缩振动峰会向低波数方向移动？

答：羧基配位后，金属离子上的d电子会反馈到反键π轨道上，使得C=O键级降低，化学键强度减弱，因而C=O的伸缩频率降低，其伸缩振动峰就向低波数方向移动。 ②如何解释各配合物的吸收峰的数目、位置和摩尔吸光系数大小？

答：在CoA4B2型配合物中1T1g态被分裂，trans-CoA4B2分裂后在300~700nm范围出现三个d-d跃迁吸收峰，cis-CoA4B2分裂后则只有两个吸收峰，摩尔吸光系数大小与d-d跃迁频率有关。