中药化学第三章：糖和苷类

第三章

第三章 糖和苷

第一节、糖类化合物 第二节、苷类化合物 第三节、糖和苷类的提取与分离

第四节、糖和苷类的检识第五节、苷类的结构研究

第一节、糖类化合物

一、概 述1、糖的含义：糖(saccharides)是多羟基醛或多羟基 酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、 氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2:1,因此 ，具有Cx(H2O)y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 (carbohydrates),但有的糖分子组成并不符合这个通 式，如鼠李糖(rhamnose)为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物 界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、 茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖 (fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性(香 菇多糖)或具有增强免疫功能(黄芪多糖)。

二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为： 1.单糖(monosaccharides) :不能再被简单地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 2.低聚糖(oligosaccharides):由2~9个单糖聚合 而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 3.多糖(polysaccharides): 由10个以上的单糖聚合 而成，分子量很大。其性质也大大不同于 单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。

1、单糖:1)单糖的类型 已发现200多种, 3C~8C, 以五碳糖与六碳糖最为常见 和重要，单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸为常见。 (1)五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose),D-木糖(D-xylose),D-

来苏糖(D-lyxose),D-核糖(D-ribose)等。O OH OH OH O OH O OH OH

H,OHOH OH OH

H,OH

H,OH

D-木糖

D-核糖

L-阿拉伯糖

(2)甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose),L-夫糖(L-

fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。CH3 O CH3 OH OH OH H,OH OH OH OH OH O OH CH3 O

H,OH

H,OHOH

L-夫糖

D-鸡纳糖

L-鼠李糖

(3)六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖(D-

mannose),D-阿洛糖(D-allose),D-半乳糖(Dgalactose)等。CH2OH O OH OH OH CH2OH O CH2OH OH O OH OH

H,OHOH

OH

OH H,OH

H,OH

D-葡萄糖

D-甘露糖

D-半乳糖

(4)六碳酮糖(ketohexose, hexulose) :羰基不在 端基上。如D-果糖(D-fructose),L-山梨糖(L-

sorbose)等。O OH (OH)CH2OH OH OH OH OH O OH (OH)CH2OH

D-果糖

L-山梨糖

(5)七碳酮糖：羰基不在端基上。7个碳原子D-景天庚酮糖(D-sedohetulose)OH O OH (OH)CH2OH OH OH

D-景天庚酮糖

(6)糖醛酸 (uronic acid): 单糖分子中的伯醇基氧化

成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。COOH O OH HO OH OH H,OH OH OH COOH O H,OH

D-葡萄糖醛酸

D-半乳糖

醛酸

(7)醇糖:单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多

元醇称糖醇。如卫矛醇(ducitol)、D-甘露醇(Dmannitol)、D-山梨醇(D-sorbitol)。CH2OH HO OH OH HO CH2OH HO HO OH OH CH2OH CH2OH HO OH OH CH2OH CH2OH OH

卫矛醇

D-甘露醇

D-山梨醇

(8)支碳链糖

糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)CHO H HOH2C H C C C OH OH OH HO HO OH O CH2OH

H,OH

CH2OH

D-金缕梅糖

(9) 氨基糖(amino sugar) :单糖的一个或几个醇 羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：OH CH2NH2 O O H2N 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 OH O NH2 O NHCH3 OH

NH2 绛红糖胺

(10)去氧糖(deoxysugars) :单糖分子的一个或二个 羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基 五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强 心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性 质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖 的3-O-甲醚。OH CH 3 H3CO O H,OH

2)单糖的立体化学单糖结构的表示方法CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH

CH2OH O OH H H OH H OH H H OH

O

O

Fisher式

Haworth式

HO C

H

CHO

H C

OH

异侧O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH

同侧

D-葡萄糖

O

O

同侧

β

α

异侧

CHO

CHO HO C H

糖的绝对构型(D、L)其 羟基向右的为D型，向左 的为L-型。

H

C

OH

CH2 OH

CH2 OH

--- 以α-OH甘油醛为标准

D 型 α -OH甘油醛

L 型

单糖的绝对构型

离端基碳最远的碳原子的构型：D型 / L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子) CHOCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D型 H HO H HO OH H OH H CH2OH L型 CH2OH O H H OH H OH H OH D型 H OH O CH2OH OH H OH H OH H L型 OH

取代基-上

取代基-下

羟基-右

羟基-左

在Haworth式中看那个新的不对称碳原 子上的取代基，向上为D型，向下为L型。