1.1金属自由自由电子气体模型及基态性质

§1.1 模型及基态性质

本节主要内容：

一、 模型和电子密度二、 单电子本征态和本征能量

三、 基态和基态的能量

§1.1 自由电子气体模型及基态性质自由电子气(自由电子费米气体):自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。

一、索末菲模型和电子密度1. 模型(基本假设) (1)忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设 (free electron approximation) (2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation) (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 (free electron fermi gas) (4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)

2.电子密度 理想气体在温度恒定下可用气体密度来描述，与此类似， 自由电子气体模型也可用电子密度n来描述，而且，n是唯一的 一个独立的参量。后面大家会看到，电子的能量、动量、速度 等都可以写成n的函数。 电子密度n有两种常用的表示方法： a).单位体积中的平均电子数n; b).电子球的半径 rs a).电子密度n=单位体积物质的摩尔数×阿伏伽德罗常数×原子的价电子数

m n NA Z A

其中： m是元素的质量密度； NA=6.022× 10 23 ; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数

例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：

m 3 7.8 23 23 3 n NA Z 6.022 10 2.52 10 / cm A 56b).表示法2 将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。1 V 4 3 3 rs , rs n N 3 4 n 1 3

rs的大小约为0.1 nm量子力学中常用玻尔半径(Bohr radius)作为原子半径的量度单位 玻尔半径：4 0 2 a0 0.529 10 1 nm 2 me

See P4 表1.1

二、单电子本征态和本征能量下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量

1.薛定谔方程及其解我们为计算方便设金属是边长为 L 的立方体,则金属 的体积: V=L3,自由电子数目：N, 由于忽略了电子和离子实 以及电子与电子之间的相互作用，则 N 个电子的多体问题 转化为单电子问题。 按照量子力学假设，单电子的状态用波函数 (r )描述 (r ) 满足薛定谔方程：

2 2 [ V (r )] (r ) (r ) 2m

其中：V(r)为电子在金属中的势能， 为电子的本征能量对边长为L的立方体，在凝胶模型下可设势阱的深度是无 限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：

V ( x , y, z ) 0;V ( x, y, z )

0 x, y, z Lx, y, z 0,以及x, y, z L

因而薛定谔方程变为：

2 2 (r ) (r ) 2m ---电子的

本征能量

----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)

这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解： k (r ) Ceik r

C 为归一化常数， 由正交归一化条件：

2 V k (r ) dr 1

C

1 , V L3 V

1 ik r 所以，波函数可写为： k (r ) e V

k

波矢，

K 的方向为平面波的传播方向

K与电子的德布罗意波长的关系为：

k

2π

1 ik r e 把波函数 k (r ) 代回薛定谔方程 V

得到电子的本征能量为： 2 k 2 2 2 2 (k x k 2 k z ) y 2m 2m

2. 电子的动量 将动量算符 p i

作用于电子的波函数得

1 ik r i k (r ) i ( e ) k k (r ) r V所以 也是动量算符的本征态 1 ik r e 电子处在 k (r ) 时，电子有确定的动量 V

p k

3. 电子的速度

相应的能量

p k v m m

2 k 2 1 2 k 2 1 m mv 2 2m 2 m2 2

即电子的能量和动量都有经典对应，但是，经典中的平面 波矢k可取任意实数，对于电子来说，波矢k应取什么值呢？4.波矢k的取值 波矢k的取值应由边界条件来确定 边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况(表 面和内部);另一方面要考虑数学上可解。

常用边界条件

驻波边界条件

周期性边界条件

人们广泛使用的是周期性边界条件(periodic boundary condition),又称为波恩-卡门(Born-von Karman)边条件

x , y , z x L, y , z 亦即：

x , y , z x , y L, z x, y , z x , y , z L

对于一维

( x L) ( x )

相当于首尾相接成环，从而既有有限尺寸，又消除了边界 的存在。

一维晶体周期性边界条件——无限多个线度 都是L的势阱连接起来。在各个势阱相应的 位置上电子的状态相同。

2L

L

O

L

2L

3L x

三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。 波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。 二者的一致性，表明周期性边条件的合理性 由周期性边界条件：(讲解以下推导过程) x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z

1 e ikY L 1 e e ik Z L 1 ik x L

2πnx kx L ; 2πn y ; k y L 2πnz kz ; L

Where the q

uantity nx, ny, nz are any integer(整数)

r AeAei kx x kx L

ik r

Ae e

i k x x k y y kz z

利用边界条件： x L,0,0 x ,0,0 Aei kx x i kx L

1

2nx k x L 2 nx k x L

同理可得：k y

2n y

2nz ;k z L L

nx, ny, nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。 所以，周期性边条件的选取，导致了波矢k取值的量子化， 从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。 2 k 2 2 2 2 (k x k 2 k z ) y 2m 2m

5. 波矢k空间(k-space)和k空间的态密度 以波矢 k 的三个分量 k x , k y , k z 为坐标轴的空间称为波矢 空间或 k 空间。

由于波矢k取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适 当量子数，所以，在k空间中许可的k值是用分立的点来表示的。 每个点表示一个允许的单电子态。

2πn y 2πnz 2πn x ,k y , kz 金属中自由电子波矢： k x L L L

nx, ny, nz取值为整数 所以，每个代表点(单电子态)在k空间是均匀分布的。 由此： (1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为： 2 2 2 2 3 (2 )3 k k x k y k z ( ) L L L L V

(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):1 1 L3 V k 2 3 (2 )3 8 3 k ( ) L注意量纲

三、基态和基态能量 1.N个电子的基态、费米球、费米面 电子的分布满足：能量最小原理 和 泡利不相容原理 我们已知在波矢空间状态密度： 1 V 3 k k 8 考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子， 则单位相体积可容纳的电子数为：

V V 2 2 3 3 …… 此处隐藏：1608字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……