多晶硅生产的研究现状及发展趋势

介绍了多晶硅的主要生产方法即西门子法、硅烷法和冶金法,分析了国内外的相关研究者的研究成果和研究动向。在综合分析了这些方法的基础上,指出了未来多晶硅生产的趋势: 硅烷法和冶金法由于能耗低、生产成本低等优点,将是未来多晶硅生产的主要技术。

多晶硅生产的研究现状及发展趋势

田

1

林，谢

211刚，俞小花，李荣兴

*

（1．昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2．昆明冶金研究院，云南昆明650031）

摘

要：介绍了多晶硅的主要生产方法即西门子法、硅烷法和冶金法，分析了国内外的相关研究者的研究成

果和研究动向。在综合分析了这些方法的基础上，指出了未来多晶硅生产的趋势：硅烷法和冶金法由于能耗低、生产成本低等优点，将是未来多晶硅生产的主要技术。

关键词：多晶硅；西门子法；硅烷法；冶金法中图分类号：TB39

文献标识码：A

文章编号：1006－0308（2011）03－0051－05

ResearchStatusandDevelopmentTrendofPolySiliconProduction

TIANLin1，XIEGang2，YUXiao－hua1，LIRong－xing1

（1．FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming，Yunnan650093，China；2．KunmingMetallurgyResearch

Institute，Kunming，Yunnan650031，China）

ABSTRACT：Themainproductionmethodsofpolysilicon：Siemensprocess，silicaneprocessandmetallurgicmethodareintro-ducedinthispaper．Theresearchachievementandresearchtrendoftherelevantinternationalanddomesticresearchersarealsoanalyzedinthispaper．Thedevelopmenttrendofpolysiliconproductioninthefutureispresentedbasedonthecomprehensiveanalysisofthesemethods．silicaneprocessandmetallurgicmethodwillbethemajorproductionmethodsinthefuturebecauseoftheadvantagesoflowerenergycon-sumption，lowerproductioncostandsoon．

KEYWORDS：polysilicon；Siemensprocess；silicaneprocess；metallurgicmethod

1前言

级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。

此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法和区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅的。区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到太阳能级硅的。

多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅加工成SiHCl3，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子

2

2.1

多晶硅的生产方法

西门子法

西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产

*

收稿日期：2010－02－24修回日期：2010－05－10

作者简介：田林（1984－），男，安徽太和人，博士研究生，主要研究方向为湿法治金。

介绍了多晶硅的主要生产方法即西门子法、硅烷法和冶金法,分析了国内外的相关研究者的研究成果和研究动向。在综合分析了这些方法的基础上,指出了未来多晶硅生产的趋势: 硅烷法和冶金法由于能耗低、生产成本低等优点,将是未来多晶硅生产的主要技术。

工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技

［1］

术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。

尾气中各种组分的物理性能（露点、沸点）有显著的差异。利用这一特性，通过加压冷凝、吸收－脱吸、活性炭吸附等技术方法，可将废气中的H2、HCl、SiHCl3、SiH2C12、SiCl4逐一分开。SiHCl3返回还原炉；H2返回生产系统作原料；HCl用于制盐酸；SiCl4、SiH2C12可采取进一步回收措施。多晶硅还原是放热反应，为了充分利用热能，设热能转换站，用导热油将还原炉产生的热导出。然后又对HF和NOx等有害气体做了回收。

国内外还有很多的研究者对西门子法制备高纯

［6］

多晶硅做了很多研究。如张玉等人采用催化化学气相沉积法（Cat－CVD）制备多晶硅（p－Si）

［7］

薄膜；冯庆浩等人用电子回旋共振等离子体增

图1Fig.1

西门子法工艺流程

ProcessflowofSiemensprocess

强化学气相沉积（ECR－PECVD）方法制备多晶硅

［8］

薄膜；美国M.M.Dahl等人研究了多晶硅在流化床中的微观结构和颗粒生长；日本Tokuyama公司

［9］

研发的气液沉积法（VLD法）是西门子法中一个值得重视的技术。它主要将石墨管升温至1500℃，SiHCl3和H2从石墨管上部注入，并在管内壁1500℃反应生成液体硅和SiCl4，其中液体硅滴入反应器底部，固化生成粒状多晶硅。VLD法是一种具有重要优点的新技术。但是该法所得产品中碳和重金属含量较高。用该法制备的太阳能电池的效率为15.6%。VLD法已建成年产200t中试线。2.2硅烷法

硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国UnionCarbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法

。

国内外工作者对西门子法生产多晶硅的研究较多，主要有以下这些：

等人用H2作为放电气体产生等离子

体，同时也作为SiCl4的还原剂在一个30kW等离

冉

祎

子体反应器中进行反应。结果表明：尾气中SiCl4的单程转化率接近70%，其中多晶硅的选择性达到60%，其余为SiHCl3、SiH2Cl2等副产品。产出的多晶硅符合太阳能级要求。由于等离子技术的应用还不成熟，所以产品的纯度和成本都偏高，目前

［3］

只限于实验室阶段。汪光裕等人研究了四氯化硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。他们提出添加硅后SiCl4的氢化可以在低温下进行，还提出了SiCl4的锌还原和西门子法中SiHCl3的氢还原配合使用，生产出的多晶硅成本是西门子法的1/3。苗军舰［4］等人利用热力学数据研究了西门子法中15个化学反应的吉布斯自由能、平衡常数和温度的关系。得出的主要结论：1）主反应的绝大部分反应的吉布斯能变在1000～1500K之间都大于零，这些反应的K0均很小。在1500K时，主反应的K0仅为0.038，西门子法产率不高是不可改变的客观事实；2）当原料气体中的氢气比例一定时，温度愈高，SiHC13被还原愈充分；当温度一定时，原料气体中的氢气比例愈高。SiHC13被还原愈充分，生成的氯硅烷副产物愈少；3）追求较大的Si产率．应保证一定的硅沉积速率．以便达到不但在单位体积原料和单位时间析出的Si较多，而且SiHC13的还原也较充分，生成的副产物较少。苏维

［5］

［2］

图2

Fig.2

硅烷法工艺流程

Processflowofsilicaneprocess

硅化镁法是用Mg2Si与NH4C1在液氨中反应生成

硅烷。该法由于原料 …… 此处隐藏：11435字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……