第十九章 糖类化合物

第十九章[目的要求]

糖类化合物(8学时)

1 、掌握单糖中葡萄糖(构造式、构型式及环状 结构式); 2 、掌握单糖的化学性质，了解单糖的测定和一 些重要的单糖；

3 、掌握双糖的两种可能连接方式和蔗糖的结构， 了解一些重要双糖的结构； 4、了解多糖的结构及其应用。

(C6H10O5)n淀粉或纤维素

+ nH2O

nC6H12O6葡萄糖C6H12O6 +葡萄糖

C12H22O11 + H2O蔗糖

C6H12O6果糖

6CO2 + 6H2O

植物光合作用 动物呼吸作用

C6H12O6 + O2 + 能量

一、定义 二、分类

1. 结构特点：多羟基醛、酮

2. 组成特点：Cn(H2O)m

1. 据单体可分为:单糖、双糖、多糖 2. 据官能团可分为：醛糖、酮糖 3. 据C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖

第一节一、单糖的构造式1.单糖的化学式 2.测定构造式

单糖

CH2O → 分子式 C6H12O6

实验现象： ①起银镜反应； ②与HCN加成； ③与NH2OH缩合 ④和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸， 说明有5个羟基。 ⑤与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到 正庚烷，说明是醛基。 ⑥用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已 酸。说明羰基在C2上。

D-葡萄糖酸CH NOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH

正已烷CHO

Br2,H2ONH2OHOH CN HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH

HICHO OH OH OH OH(CH3CO)2O

CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3

HOH2C

HCN

Ag(NH3)2NO2 Ag↓

HNO3 D-葡萄二酸

CH2OCOCH 3

二、单糖的立体构型24 =16 (个异构体) 8对对映体

1.相对构型和绝对构型① 相对构型：人为规定的标准。

CHO H OH CH2OHD-(+)-甘油醛

CHO HO H CH2OHL-(-)-甘油醛

D、L只表示构型，(+)、(-)表示旋光方 向，两者之间没有必然的联系。CHO H OH CH 2OHD-(+)-甘油醛HgO

COOH H OH CH 2OHD-(-)-甘油酸

COOH H OH CH 2OHD-(-)-甘油酸[H]

COOH H CH 3D-(-)-乳酸

OH

② 绝对构型：真实存在的构型。

CHO

2. D系列CHO

CH2OH

D-(+)-甘油醛CHO

D-(-)赤藓糖CHO

CH2OH

CH2OH

D-(-)苏阿糖CHO

CHO

CHO

D-(-)核糖CHO

CH2OH

D-(-)树胶糖CHO

CH2OH

CH2OH

D-(+)木糖

D-(-)异木糖CHO

CH2OH

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-(+)阿洛糖

D-(+)阿卓糖

CH2OH

D-(+)葡萄糖

D-(+)甘露糖

D-(-)古罗糖

D-(-)艾杜糖

CH2OH

CH2OH

D-(+)半乳糖

D-(+)塔罗糖

三、单糖的性质1. 差向异构化H HO H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

CHOH CHOH HO H H OH H OH CH 2OH

CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH

D-葡萄糖 (~64%)

烯醇式中间体

D-果糖 (~31%)

差向异构化：含有多个手性 C 的旋光异构体，如果它们

只有一个手性 C 原子的构型相反，而其它手性 C 原子的

HO HO H H

CHO H H OH OH CH 2OH

D-甘露糖 (~3%)

构型完全相同，称为~。

2. 成脎反应CHO OH HO OH OH CH2OH CH N-NHC 6H5 OH HO 2 C6H5NHNH2 OH OH CH2OH CH N-NHC 6H5 N-NHC 6H5 HO OH OH C

H2OH

C6H5NHNH2-H2O

D-葡萄糖

D-葡萄糖苯腙

D-葡萄糖脎

CH2OH C O HO H C6H5NHNH2 H OH -H2O H OH CH2OH

CH2OH C N-NHC 6H5 HO H 2 C6H5NHNH2 H OH -H2O H OH CH2OH HO

CH N-NHC 6H5 N-NHC 6H5 OH OH CH2OH

D-果糖

D-果糖脎

H HO H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

HO HO H H

CHO H H OH OH CH 2OH

CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH

D-葡萄糖

D-甘露糖

D-果糖

C6H5NHNH2

过量CH N-NHC 6H5 N-NHC 6H5 HO OH OH CH 2OH

3.氧化反应 (单糖都是还原糖)CHO OH

① 弱氧化

HO OH OH CH2OH

Br2,H2O

COOH OH HO OH OH CH2OH

D-葡萄糖COONH4CHO

D-葡萄糖 酸COO -

Ag +

Ag(NH3)2OH

Cu(OH)2

+ Cu2O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

还原糖: 能还原费林试剂或托伦试剂的糖 非还原糖: 不能…. 所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖 都是非还原糖。应用: 此反应可用来鉴别是否是还原糖 ② HNO3CHO OH HO OH OH CH2OH COOH OH HO OH OH COOH

HNO3

D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸

③ 高碘酸氧化HO

CHO OH

5HIO4OH OH CH2OH

5HCOOH

+ HCHO

D-葡萄糖

4. 还原反应HO

CHO OH OH OH CH2OH

H2, Ni 或 NaBH4

CH2OH OH HO OH OH CH2OH

D-葡萄糖

D-葡萄糖醇

5. Selivanov反应酮糖 间苯二酚——盐酸 鲜红色的缩合物

鉴别醛糖和酮糖：① 溴水

② 间苯二酚—盐酸

6. Molisch(莫利施)反应：糖与α—萘酚的酒精 溶液，沿管壁小心注入浓硫酸， 不要摇动试管， 则在两层液面间形成一个紫色的环。

四、构型的测定1.测定D-戊糖COOH对称平面

CHOHNO3

COOH不对称

CH 2OHD-苏阿糖

COOH有旋光性

CHOHNO3

递降

COOH无旋光性

CH 2OHD-赤藓糖 递降

CHO CH 2OH(Ⅲ)D-木 糖

CHO

CH 2OH(Ⅳ)D-异木糖

CHO

CHO

HNO3

HNO3

COOHCH 2OH(Ⅰ) D-核糖

COOH

CH 2OH(Ⅱ)D-树胶糖

HNO3

HNO3

COOH无旋光性

COOH有旋光性

COOH

COOH

COOH无旋光性

COOH有旋光性

2.测定D-已糖

五、单糖的环状结构1. 变旋现象 α异构体 [α] = +112©→ +52© β异构体 [α] = +19© → +52© 2. 不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分 子甲醇作用生成半缩醛。 3.生成配糖物 成苷反应 (形成缩醛)CH2OH O OH OH OHD-葡萄糖

H

c O + 2 ROH

H

OR

c

OR

CH2OH OH + CH3OH 无水 HCl O OH OH OCH3 OH

+

CH2OH OOCH3 OH OH OH甲基-β -D-葡萄糖苷

甲基-α -D-葡萄糖苷

H C

OHHCl H+

H C

OCH3

O

+ CH3OH

O

CH2OHD-葡萄糖的半缩醛形式

CH2OHD-葡萄糖甲苷

CHOCH2OH HO HO

HOH OH

OH H OH OH CH2OHHO HO

CH2OH

O

HO H H

OHO OH

H2 OH +

CH3OH干

H2 O+ H

HCl

CH3OH 干 HCl

CH2OH HO HO

CH2OH HO

OOC HOH 20 D 33

OHO OCH 3 20 D 158

3

HO

β-甲基葡萄糖苷 m.p 107℃,

α-甲基葡萄糖苷 m.p 165℃,