材料科学基础(第三章)新

材料科学基础Fundamentals of Materials Science

课程编号： 主讲：材料与冶金学院：卫广智 电话：13595068236材料学院

第3章 晶体缺陷 3.1 点缺陷 引言 晶体点阵中的完整性只是一个理论上的概念，自然界 存在的晶体总是不完整的。在实际晶体中，由于原子(或 离子、分子)的热运动以及晶体的形成条件和冷、热加工 过程和辐射、杂质等因素的影响，晶体点阵中的原子(或 离子、分子)的排列不可能这样规则和完整，而是或多或 少地存在着偏离完整结构的区域，出现了不完整性，通常 把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷。对于晶体结构而 言，规则的完整排列是主要的，而非完整性是次要的，但 对于晶体的许多性能特别是力学性能而言，起主要作用的 却是晶体的非完整性，即晶体缺陷扮演主角，晶体的完整 性只占次要的地位。材料学院

根据晶体缺陷的几何特征，可以将它们分为三类； (1)点缺陷：其特征是在三维空间的各个方向上尺 寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故称零维 缺陷，例如空位、间隙原子、杂质或溶质原子等； (2)线缺陷：其特征是在空间两个方向上尺寸都很 小，另外一个方向上的尺寸相对很长，故也称一维缺陷， 如位错。 (3)面缺陷：其特征是在空间一个方向上尺寸很小， 另外两个方向上的尺寸很大，故也称二维缺陷，如晶界、 相界、挛晶界和堆垛层错等。 在晶体中，这三类缺陷并不是静止地、稳定不变地存在 着，而是随着各种条件的改变而不断变动，它们相互联系， 相互制约，在一定条件下还能相互转化，从而对晶体性能 产生复杂的影响。下面就分别讨论这三类缺陷的产生材料学院

和发展、运动方式、交互作用以及与晶体的组织和性能 有关的主要问题。 3.1 点缺陷 晶体中的点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或溶质原 子以及由它们组成的复杂缺陷(如空位对、空位团和空 位—溶质原子对等)。这里主要讨论空位和间隙原子。 1.点缺陷的形成 在金属晶体中位于点阵结点上的原子并非静止的，而 是以各自的平衡位置为中心不停地作热振动。原子的振幅 大小与温度有关，温度越高，振幅越大。在一定的温度下， 每个原子的振动能量并不完全相同，在某一瞬间，某些原 子的能量可能高些，其振幅就要大些；而另一些原子的能 量可能低些，其振幅就要小些。对一个原子来说，这材料学院

一瞬间能量可能高些，另一瞬间能量可能反而低些，这种 现象叫能量起伏。根据统计规律，在某一温度的某一瞬间 总有一些原子的热振动能量高到足以克服周围原子的束缚 时，它们便有可能离开原来

的平衡位置而跳到一个新的位 置上，并在原来的位置平衡上留下空位。离位原子大致有 三个去处：一是迁移到晶体表面或晶界，这样所形成的空 位叫肖脱基(Schottky)空位，如图3-1(a)所示；二 是迁移到晶体间隙中，所形成的空位叫弗仑克尔( Frenkel)空位，与此同时，还形成了相同数量的间隙原 子，如图3-1(b)所示；三是迁移到其它空位处，造成空 位迁移，但不增加空位的数目。在一定条件下，晶体表面 的原子也可能迁移到晶体内部的间隙位置，成为间隙原子， 如图3-1(c)所示。材料学院

(a)

(b)

(c)

图3-1晶体中的点缺陷 (a)肖脱基空位；(b)弗仑克尔空位；(c)间隙原子

点缺陷的存在会造成点阵畸变，内能升高，降低热力 学稳定性，但点缺陷引起的畸变(不完整性)仅局限在几 个原子壳范围内。材料学院

图3-2离子晶体二维平面上 所表示的两种空位类型

由于空位的存在，其周围原子失去了一个近邻原子而使相 互间的作用失去平衡，因而它们会朝空位方向稍有移动，材料学院

偏离其平衡位置，在空位的周围出现一个涉及几个原子间 距范围的弹性畸变区，简称为晶格畸变。处于间隙位置的 间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性畸变，而且畸变 程度要比空位引起的畸变大得多，因此，它的形成能大， 在晶体中的浓度一般低得多。 点缺陷对金属的性能有一定的影响，使金属的电阻升 高，体积膨胀，密度减小，另外，过饱和点缺陷(如淬火 空位、辐射缺陷)可提高金属的屈服极限。 2.点缺陷的平衡浓度 点缺陷(空位、间隙原子等)的存在一方面造成点 阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体了晶体的热力学 稳定性；另一方面增大了原子排列的混乱程度，增加了晶 体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使晶体中的点 缺 材料学院

Ev

陷在一定温度下有一定的平衡浓度。因此，点缺陷是 热力学稳定缺陷。 根据热力学理论可推导出点缺陷的平衡浓度。现以空 位为例，计算如下： 由热力学原理可知，在恒温下系统的自由能F为 F = U - TS (3-1) 式中U为内能，S为总熵值，T为绝对温度。 设晶体中有N个原子位置，平衡时晶体中空位数为n 个，原子数为(N-n)个，假设一个空位所需的能量为 E v ,则晶体中含有n个空位时其内能将增加ΔU = nEv,而n个 空位造成晶体中的排列有许多不同组态而引起的组态熵 为 S c ,空位改变它周围的原子的振动而引起的振动熵 为 nS f ,则系统自由能的改变为材料学院

F nEv T S c nS f 根据统计热力学，组态熵可表示为：S c kkn

(3-2)

(3-3) 式中k为玻尔兹曼常数

(1.38X10-23J/K):ω为微观状 态的数目，即为晶体中n个空位在N个位置上可能排列方 式的数目。因此 N! N n !n!

代入式(3-3) SC kln

(3-4) 当N和n都非常大时，可用斯特林(Stirling)近似公式

N! N n !n!

ln x! x ln x x 将(3-4)式改写为材料学院

S c k[ N ln N N n ln N n n ln n]

(3-5)

代入式(3-2)得

F nEV kT N ln N N n ln N n n ln n nTS f F 0 n T

在平衡时自由能最小,

求得

n E v kT ln TS f 0 N n

即

E v TS f n exp N n kTn N n

(3-6)

n 当n<< N时, ≈ N ,故空位的平均浓度为 n E TS f C exp v A exp( Ev ) kT N kT材料学院

Sf 式中 A exp k

如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA (6.023X1023),于是有Qf N A Ev C A exp( ) A exp( ) (3-8) kNAT RT 式中 Q f N A Ev 为形成1个摩尔空位所需作的功，单位为

是由振动熵决定的系数,一般为1~10之间。

J/mol; R kN为气体常数(8.314J/mol)。

按照类似的计算,也可求出间隙原子的平均浓度,其平均浓 度为 E' E ' TS ' n' 'C'

式中 为形成一个间隙原子所需的能量。 E

f A ' exp k ' v

exp ' N S'

v

f

kT

A exp v kT

N ' 为间隙原子位置总数； n ' 为间隙原子数； ,

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在一般的晶体中间隙原子的形成能 E v' 较大(约为空位形 成能 E v' 的3~4倍)。因此，在同一温度下，晶体中间隙 原子的平衡浓度远低于空位的平衡浓度。例如，Cu的空 位形成能为1.7X10-19J,而间隙原子的形成能4.8X10-19J, 在1273K时，空位平衡浓度约为10-4,而间隙原子的平衡 浓度仅约为10-14,二者浓度比接近1010。因此，在通常情 况下，晶体中间隙原子数目甚少，相对于空位可忽略不计； 但是在高能粒子辐照后，产生大量的弗仑克尔缺陷，间隙 原子数就不能忽略了。 对于高分子材料而言，以上讨论的平衡浓度 …… 此处隐藏：2990字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……