物理化学电子教案—第七章

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物理化学电子教案—第七章

第七章7.1 7.2 7.3 7.4 7.5

统计热力学基础概论 Boltzmann 统计 配分函数 各配分函数的计算 配分函数对热力学函数的贡献

7.67.7 上一内容

单原子理想气体热力学函数的计算双原子理想气体热力学函数的计算 下一内容 回主目录

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7.1 概论 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 定位体系和非定位体系 独立粒子体系和相依粒子体系 统计体系的分类 统计热力学的基本假定 上一内容 下一内容 回主目录

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统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运

动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的

运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、

位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法。 上一内容 下一内容 回主目录

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统计热力学的基本任务

根据对物质结构的某些基本假定，以及实

验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。

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统计热力学的基本任务该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚体系，计算尚有困难。 上一内容 下一内容 回主目录

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定位体系和非定位体系定位体系(localized system) 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很 大的。 上一内容 下一内容 回主目录

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定位体系和非定位体系

非定位体系(non-localized system) 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之

间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体

系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。

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独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽 略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立

粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：

U n1 1 n2 2 ni ii

独立粒子体系是本章主要的研究对象 上一内容 下一内容 回主目录

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独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系(assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系 中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之 间的相互作用的位能，即：

U ni i U (位能)i 上一内容 下一内容 回主目录

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统计体系的分类目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计。 上一内容 下一内容 回主目录

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统计体系的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，

可与Boltzmann统计得到相同结果。 上一内容 下一内容 回主目录

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统计热力学的基本假定

概率(probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率

体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。

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统计热力学的基本假定等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何 一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，

所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为 ,则每 一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：

P 上一内容 下一内容

1

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7.2 Boltzmann 统计 定位体系的微态数

定位体系的最概然分布 简并度 有简并度时定位体系的微态数 非定位体系的最概然分布 Boltzmann公式的其它形式 熵和亥氏自由能的表示式 上一内容 下一内容 回主目录

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定位体系的微态数

一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为：

能级：

1, 2 , , i

一种

分配方式： N1,N2, ,Ni

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