对苯二异氰酸酯的合成进展

#研究报告#

对苯二异氰酸酯的合成进展

赵 博1 丛津生1 胡兴平2

*

X

(1.河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室 天津300130)

(2.天津爱尼机电有限公司 300457)

摘 要:由对苯二异氰酸酯(PPDI)合成的聚氨酯弹性体相分离度极好,性能优异,有良好的应用前景。介绍了PPDI基弹性体的性能;重点论述了PPDI的合成进展及存在的问题,指出了开发清洁高效的PPDI合成新工艺的重要性。

关键词:对苯二异氰酸酯;聚氨酯弹性体;合成;光气法;非光气法 聚氨酯弹性体以其强度高、韧性好、耐磨、耐油等优良性能,已广泛用于社会生活的各个领域,高性能产品的开发和应用成为其继续发展的关键。影响聚氨酯性能的重要的结构因素是硬段中的二异氰酸酯,其刚性、规整性、对称性越好,弹性体的内聚能越大,相分离就越高,性能就越好[1]。对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构高度对称,与二元醇或二元胺扩链剂反应可生成致密的硬段,具有较高的内聚能,因而有很好的相分离,性能尤为突出[1~5]。

对苯二异氰酸酯为白色片状结晶体,分子式为C6H4(NCO)2,相对分子质量为160.1,NCO质量分数为52.5%。PPDI反应活性高,易自聚,在氮封下可贮存4个月;其预聚体稳定,70e下7d后粘度基本不变[1,2]。1913年Pyman首次合成了PPDI[4],20世纪50年代制出了PPDI基热塑性弹性体(TPU),80年代日本聚氨酯公司开展了PPDI在浇注型弹性体

(CPU)、TPU中的应用研究。现在杜邦公司已工业化生产PPDI及其预聚体,Uniroyal公司用于CPU的PPDI基预聚体也已商品化。而国内有关PPDI及其弹性体生产和应用的报道很少。作者简要介绍了PPDI基弹性体的性能,重点论述了PPDI的合成进展。

1 PPDI基弹性体的性能

PPDI基弹性体可采用普通聚氨酯的加工工艺来制造[2,4]:在氮气保护下,将固体PPDI加到70~80e的液体多元醇中,在低于90e的温度下剧烈搅拌,反应2h得预聚体,在80~90e排气后加入扩链剂,然后注入120e的模具中保温1h,脱模,于100e固化16h,得弹性体制品。PPDI基CPU的性能与NDI、MDI、TDI基CPU的性能比较见表1[1,2,4]。由表1可知,PPDI基弹性体的性能优良。

表1 不同异氰酸酯基CPU性能的比较

硬度定伸应力/MPa撕裂强度/kN#m-1

弹性体 拉伸强度/MPa 伸长率/% 回弹性/%

邵A邵D100%300%直角带割口

PPDI-PTMEG-BD

MDI-PTMEG-BDTDI-PTMEG-MOCAPPDI-PLC-BDNDI-PLC-BDMDI-PLC-BD

94

7675919570

4833)414525

13810994

17102516128

9990901007256

20))581734

282025482628

512440360565863530

644943504838

注:PTMEG为聚四氢呋喃醚二醇,PLC为聚己内酯二醇,BD为丁二醇。

(

表2 PPDI基CPU在不同温度下的性能

定伸应力/MPa

温度/e-20

25121150

邵D硬度

100%

50505050

20.713.68.96.9

[4]

拉伸强度MPa46.528.013.711.2

撕裂强度kN/m89.535.218.913.5

伸长率%630600697770

300%30.017.99.27.3

注:CPU组分为PPDI-PTMEG-BD。

PPDI基CPU在不同温度下的性能见表2,不同异氰酸酯基弹性体在不同温度下的性能见表3[5]。PPDI基弹性体的热性能较好。同时,热动力

温度范围内(-80~150e)有较大的贮能模量,力学内耗(tanD)小,仅为MDI体系的一半,故使用时产生的内生热小,动态性能极佳,甚至优于NDI体系

[2,3]

学分析(DMA)也表明,PPDI基弹性体体系在较宽的的。

表3 不同温度下聚氨酯弹性体的性能

温度/e-202570121150

29.7917.3114.928.805.59

PPDI-PTMEG1000-BD

拉伸强度/MPa

撕裂强度/kN#m-121.7

20.025.210.38.2

1

MDI-PTMEG1000-BD

拉伸强度/MPa

22.9910.047.482.410.44

撕裂强度/kN#m-1

49.044.015.06.02.8

PPDI基弹性体的耐磨性能非常突出,如PPDI-PTMEG-BD弹性体的耐磨性分别是丁腈橡胶(NBR)的8.9倍、TDI体系的5倍、MDI体系的3倍[6]。PPDI基弹性体的韧性也很好,撕裂强度约为MDI和NDI体系的2倍;耐屈挠周期约为NDI体系的16.7倍、MDI体系的83.3倍[2]。此外,PPDI基弹性体的硬度可调,耐溶剂性、耐湿性等也明显优于其他弹性体[4]。

2 对苯二异氰酸酯的合成进展

PPDI是典型的分子结构对称型二异氰酸酯,制备方法分光气法和非光气法,两者均具有代表性。2.1 光气法制PPDI

2.1.1 伯胺光气化法制PPDI

伯胺光气化法是合成异氰酸酯的传统方法。Bayer公司报道了对苯二胺(PPDA)光气化生产PPDI的工艺。其三段工艺是以邻二氯苯(或氯苯)为溶剂,于0~10e时将光气溶液加入到PPDA溶液中,再通入光气(小于50g/h)于80~90e反应1~4

O

HOHN

COCl2

[7,8]

h,然后升温至115~125e反应1~4h,用N2驱除过量光气和HCl,减压蒸去溶剂得PPDI,收率为90%~95%。在两段工艺中加入缚酸剂N,N-二甲基苯胺,反应4h后,PPDI的收率为84.5%。而Gazzard等则采用加入有机碱(三乙胺、吡啶等)或无机碱(氢氧化物、碳酸盐等)的水溶液,使PPDI收率提高至97.4%,但产品纯度却有所降低。手崎清等[10]用甲苯作溶剂,在80e和100~200e进行两段反应,反应液结晶得PPDI,收率为93.7%,产品纯度达99.3%以上。

伯胺光气化工艺虽技术成熟、产品质量好、收率高,但需使用过量的剧毒光气,贮运和使用受到严格限制,对设备和管理要求高,操作环境恶劣,污染严重,后处理复杂。

2.1.2 异羟肟酸光气化(分解法)

对苯二异羟肟酸光气化(或硫光气化)生成对苯二甲腈碳酸酯(或亚硫酸酯),随后再分解制得PP-DI,反应如下:

O

[9]

ON

OC

ON

O

OCN

聚氨酯工业 第19卷# 12 #

Burk等[11,12]用对苯二异羟肟酸在惰性溶剂(氯苯、邻二氯苯、乙腈、戊烷等)中,于35~55e温度下光气化或硫光气化4h,再于95~125e分解,这些

不同反应条件下的PPDI收率为48%~98%。Tre-villyan等[13]则在辛烷中于125e分解对苯二甲腈亚硫酸酯,PPDI收率为86.4%。该法将得到的对苯二甲腈酯从反应体系中结晶出后再分解,得到的PPDI纯度高,不含游离氯,但原料难得,光气剧毒,后处理复杂。

c

NH3

总之,光气法不符合可持续发展的原则,有被逐渐取代的趋势,各国的化学工作者一直致力于非光气法的研究。

2.2 非光气法制PPDI2.2.1 分子重排法制PPDI2.2.1.1 Hoffmann重排法Akzo公司反应过程如下:

[14]

以对苯二甲酸酯为原料生产PPDI,

H2

Cl2

Hoffmann重排 R2NH/NaOH

2

HCl

c

H2

2

此路线以对苯二甲酸酯为原料,经氨解、氯代,与仲胺在碱作用下进行Hoffmann重排,生成对苯二(二烷基)脲,然后以氯仿为溶剂,在HCl作用下,脲于110e、460kPa下分解,蒸去溶剂,用乙醚抽提得PPDI,以脲计其收率为70.3%。该法虽原料价廉易得,但收率低,步骤繁琐,不利于工业化生产。2.2.1.2 Curtius重排法

ÀÃÀ½±ÁÀ³等

[15]

化剂,对苯二酰氯和NaN3在邻二甲苯中于144e反

应,制得PPDI,收率为93.6%。此反应虽简单,但NaN3剧毒且不稳定,给操作和管理带来诸多不便。2.2.1.3 Lossen重排法

Rennie等[16]用对二甲苯(或甲苯、甲醛和HCl)、亚硝酰氯、氯气为原料,合成了PPDI,过程如下:

以LiCl、(C2H5)3CH3NCl等为催

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