浙江大学 高等有机化学 英文课件 第五讲

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

Advanced Organic Chemistry Lecture V Xufeng Lin

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

3. Carbocations,Carbanions, Free radicals, Carbenes, and Nitrenes (Part III)

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

(5) Nitrenes 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes),是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。

N单线态氮宾

sp

N三线态氮宾

sp

单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

R N Singlet

R N Triplet

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

O R C NH2

X2, NaOH H2O

R NH2+ CO2

酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用，生成第一胺的反应，称为霍夫曼降解反应。由于降解反应是通过重排而完成的，所以又称霍夫曼重排反应。

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

O R C O R C NH+ X X R NH2+ OH R

O C O C NH+ X XNH+ HOH

O R C N H+ OH X O R C N X R R

O C NX+ HOH

O C N X+

Nitrene

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

O R C N O C N R isocyanate H2O O R NH2+ CO2 HO C NH R

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

若使用含有手性碳原子的α-苯基丙酰胺进行霍夫曼重排反应，发现在重排产物中旋光性保留下来，说明迁移基团迁移时没有脱离分子，迁移基团的构型保持不变。

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

Generation of Nitrenes

1. Eliminationbase

R N OSO2Ar H

R N+ BH+ ArSO2O-

2. Breakdow of Certain Double-Bond Compounds R N N N hv or R N+ N2

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

O C OEt

NH2NH2

O C NHNH 2 NaNO2 HCl

O C N -N2

O C N N N

N C O

H2O

NH2

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

CO2H ClCO2Et Et3N

CO2COEt NaN3 N O N C O c-C6H12

N O CON3 N O

N O

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

didehydroazepine

J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 12014-12025

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

Trapping of didehydroazepine:

J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 12014-12025

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 5552-5562

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

J. Org. Chem. 2004, 69, 2033-2036

浙江大学 高等有机化学 英文课件 第一讲

一般认为Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排。 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：