天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件

多组分系统热力 xue §4.1 偏摩尔量 1.问题的提出： ★在20℃,纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ,纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol 将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积： V=(0.5×18.09十0.5×18.09)cm3 =18.09cm3 V nBVm, B nCVm,C 理想混合溶液

★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V≠(0.5×18.09十0.5×58.35)cm3 =38.23cm3 =37.2cm3 V nBVm, B nCVm,C 实际混合溶液 ★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系 ①溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。 ② 偏差值随溶液浓度不同而异。

③对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。 ★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中， 水 和 乙 醇的 偏 摩 尔体 积 分 别为 VB=17.0cm3/mol,Vc=57.4 cm3/mol, V=(0.5×17. 0+0.5 ×57.4)cm3=37.2 cm3

2、偏摩尔量 组分B,C,D,…形成的混合系统中，任一广度量X

全微分形式：

压力及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随温度的 变化率

温度及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随压力的 变化率；

温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。

或

恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 物中加入单位物 质的量的组分B 时所引起系统广 度量 X的增量

组分B偏摩尔量

●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改 变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。

注意： ▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 ▲只有广度量才有偏摩尔量 ▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量 ▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。

●偏摩尔量的集合公式

在恒温恒压条件下， dT=0,dp=0

若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B,C,…以形成混合物， 此过程中组成恒定，积分上式：

偏摩尔量的集合公式 表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分 对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和

3、偏摩尔量的测定法举例

※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B※测量加入不同nB时，混合物的体积 V ※V-nB作图 ※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：

V ( )T , p ,nc VB nB※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc

V nBVB nCVCV n BVB VC nC

4.偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B,C形成理想混合物 V*m,B和V*m,C为两纯液体的摩尔体积

Vm~xc作图得一条直线

(见图中虚线) 截距：V*m,B 斜率：V*m,C-V*m,B

[2]若B,C形成了真实混合物 Vm~xc作图得一条曲线(见图中实线) 过d作Vm~xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的 截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB,Vc故组成a的系统的体积： 混合物的组成改变时:※ 两组分的偏摩尔体积也在改变 ※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；

5.吉布斯一杜亥姆方程 T,p一定时， 对此式求全微分： 故必然有： 吉布斯—杜亥姆方程 偏摩尔的集合公式 已知

若为二组分混合物，则有 xBdXB+xcdXC=0

结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小 变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分 的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混 合物中两组分的摩尔分数(或物质的量)成反比。

6、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系 ：H =U+pV, A =U-TS, G =U+pV-TS=H-TS=A+pV 将这些公式 对混合物中 任一组分B 取偏导数， 各偏摩尔量 之间也有着 同样的关系

§4.2

化学势

化学势：混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之

1.多组分单相系统的热力学公式 若： 则：

更为普遍的热力学基本方程 适用条件：均匀(单相)系统

若U、H、A将表示成如下函数关系

比较可得：

偏摩尔量

2.多组分多相系统的热力学公式 对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有

对系统内所有的相求和 因各相的T,p均相同

多组分多相系统的热力学公式 适用条件：封闭或开放系统 的多组分多相系统发生pVT 变化、相变化和化学变化过 程。

总结1

●偏摩尔量：

●偏摩尔量的集合公式

●化学势：

●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统

多组分多相系统

3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相(α,β…),多组分(B,C …) 则：

dG dG dG dn B dnB B BB B

dn B B B

<0 自发过程 =0 平衡状态

恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG

★

dn B B B

<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程

>0 非自发过程化学势判据

3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相(α,β…),多组分(B,C …) 则：

dG dG dG dn B dnB B BB B

dn B B B

<0 自发过程 =0 平衡状态

恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG

★

dn B B B

<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程

>0 非自发过程化学势判据

★

若此相

变化能自发进行 若两相处于相平衡状态

在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则 相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平 衡状态。

§4.31.纯理想气体的化学势

气体组分的化学势

( g ) B ▲标准状态下的化学势：▲任意压力下的化学势：μ*

纯理想气体：μ =GB =Gm

T