1,2-丙二胺基类Salen稀土配合物的合成、结构及性能研究

黑龙江大学

博士学位论文

1，2-丙二胺基类Salen稀土配合物的合成、结构及性能研究

姓名：孙文彬

申请学位级别：博士

专业：无机化学

指导教师：闫鹏飞;李光明

20090503

中文摘要

中文摘要

类Ｓａｌｅｎ金属配合物在生物、催化、光电以及磁性材料等领域具有广泛的应用，是当前配位化学研究的热点。此类配合物的合成及其性能研究对指导新型功能材料设计合成和拓展其应用领域等方面具有重要意义。

本文设计应用１，２．丙二胺及１，２．环己二胺为前体与水杨醛及其衍生物反应合成类Ｓａｌｅｎ系列配体，并且对其单核稀土、３ｄ．４ｆ双核以及３ｄ．４ｆ－３ｄ’三核金属配合物的结构、催化、荧光以及电化学和磁学性能进行研究。

设计合成结构新颖的类Ｓａｌｅｎ单核稀土配合物，然后以单核稀土配合物为起始原料合成３ｄ．４ｆ双核金属配合物，这是构筑此类配合物的新方法。利用阴离子交换反应合成一维３ｄ．４ｆ－３ｄ’三核金属配合物，分子磁性测试揭示了三核配合物的铁磁性白旋磁交换作用。三个系列配合物的合成及其晶体结构的获得进一步丰富了类Ｓａｌｅｎ金属配合物的类型，为探索、建立结构模型提供了有价值的实验数据。

利用合成的类Ｓａｌｅｎ手性化合物与稀土金属单质及其盐组成催化体系，研究该体系催化苯乙酮及其衍生物的不对称氢转移还原反应活性，筛选出具有较好催化活性的催化剂体系。此外，对类Ｓａｌｅｎ稀土配合物的荧光性能进行深入的研究。利用低温磷光光谱确定类Ｓａｌｅｎ化合物的三重态能量，讨论能量转移机理，理论上解释单核Ｔｂ０ＩＤ配合物不出现荧光而Ｓｍ（ＩＩＩ）和Ｅｕ（ＩＩＩ）配合物有较强荧光的原因；解释在满足能量匹配的前提下，Ｓｍ（ＩＩＩ）配合物显现荧光而Ｅｕ（ＩＩＩ）配合物不显示荧光的选择性发光原因。通过修饰配体可以指导合成可能具有良好发光性能的功能材料。

首次研究Ｃｕ．４ｆ双核金属配合物在乙腈溶液中的电化学行为。与单核过渡金属（Ｃｕ）配合物相比，Ｃｕ－４ｆ双核金属配合物中的Ｃｕ（ＩＩ）离子更容易被还原，其氧化还原电位发生正移。这主要是由于稀土离子的引入使中心过渡金属Ｃｕ（ｎ）离子的配位构型由近似的平面结构变成了扭曲的四面体；同样在异双核金属配合物中，随着稀土离子半径的缩小，中心过渡金属Ｃｕ（ＩＩ）离子配位构型的扭曲程度呈现出规律性

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的递增，结果导致Ｃｕ（ＩＩ）离子的氧化还原电位表现出规律性的正移。该研究结果对建立四齿（Ｎ２０２）ｌＥ位的Ｃｕ（ＩＩ）配合物结构与其氧化还原性质的构效关系和探索研制可控ｃｕ（ｎ）ｉＥ合物的电化学材料具有指导意义。关键词：类Ｓａｌｅｎ配合物；结构；催化；发光；电化学

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｈｅｓａｌｅｎ－ｔｙｐｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｉｒｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｂｉｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｍａｇｎｅｔｉｓｍ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｓａｌｅｎ—ｔｙｐｅｍｅｔａｌ

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Ｔｈｅｓａｌｅｎ－ｔｙｐｅｌｉｇａｎｄｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｐｒｏｐａｎｅ １，２－ｄｉａｍｉｎｅ，ｅｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，２－

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ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｎｏｖｅｌｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｔｈｅＳａｌｅｎ－ｔｙｐｅｌｉｇａｎｄｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒ，ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏ

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ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｒｅｅｓｅｒｉｅｓｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｓ

ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ

ｍｏｄｅｌｓ．ｅｘｐａｎｄｅｄｔｈｅｔｙｐｅｓｏｆｓａｌｅｎ－ｔｙｐｅｍｅｔａｌａｎｄａｆｆｏｒｄｅｄｖａｌｕａｂｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｆｏｒｅｘｐｌｏｒｉｎｇｎｅｗｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

ｍｅｔａｌａｎｄｔｈｅｉｒｓａｌｔａｓｃｈｉｒａｌｓａｌｅｎ－ｔｙｐｅｌｉｇａｎｄｓｗｅｒｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｉｎｔｏｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｔｒａｎｓｆｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｏｐｈｅｎｅｏｎｅａｎｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍＷａｓｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳａｌｅｎ－ｔｙｐｅ

Ｔｒｉｐｌｅｔｓｔａｔｅｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｄｅｅｐｌｙ．ｅｎｅｒｇｙｏｆＳａｌｅｎ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｕｓｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｒｅａｓｏｎｔｈａｔｗｈｙｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓＷａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅＳｍ（ＩＩＩ）ａｎｄ

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Ｅｕ（ＩＩＩ）ｉｏｎｓｃａｉｌｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ｂｕｔＴｂ（ＩＩＩ）ｉｏｎｓｗｅｒｅｎｏｔ，ｗａｓｅｘｐｌａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｔｈｅｏｒｙｐｏｉｎｔ．Ｆｕｒｔｈｅｒ，ｓｔａｔｅｄｔｈｅｒｅａｓｏｎｔｈａ …… 此处隐藏：9705字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……