博士论文染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状(3)

当激发态染料将电子注入到二氧化钛半导体的导带时，染料本身被氧化。为了使光电转化能够不断地循环发生，必须使用氧化还原电解质将氧化态的染料还原再生。目前在染料敏化太阳能电池中使用最普遍的氧化还原电解质是I3/I-电对。当I-离子浓度较大时，可以快速地将氧化态染料还原，从而有效地抑制电极表面的电荷复合8,27。Frank和Huang28等研究了电解质浓度对N3染料敏化太阳能电池的性能参数的影响。当固定I3-/I- 的浓度比为1:10时，I3- 离子的浓度越低，开路光电压越大。例如，当I3- 离子的浓度从46降到2 mmol dm-3时，开路光电压从0.46升到0.67 V。这种变化规律可以通过开路光电压的计算公式(1.13)得到解释.

Voc =kT

elnIinj

ncb ket [ I3 - ](1.13)

其中Iinj为注入电子流，ncb为导带中的电子浓度，ket为注入电子与I3- 离子反应的速率常数，[I3-]为纳米晶膜表面上I3- 的平衡浓度。I3- 离子的浓度增大时，ket和[I3-]都增大，所以开路光电压降低。然而随着I3- 离子的浓度增大，短路光电流和填充因子都增大，当浓度大于10 mmol dm-3时，趋于饱和。开路光电压和短路光电流随光强的变化关系强烈依赖于I3- 离子的浓度。I3- 离子的浓度小于10 mmol dm-3时，光强小于40 mW cm-2时，光电压与光强的对数呈线性关系；光强大于40 mW cm-2时，光电压有向下偏离线性的趋势。I3- 离子的浓度为46 mmol dm-3时，光电压与光强的对数呈线性关系直至100 mW cm-2。当I3- 离子的浓度大于10 mmol dm-3时，短路光电流与光强呈线性关系直至100 mW cm-2；而当I3-

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离子的浓度小于2 mmol dm-3时，短路光电流与光强呈线性关系仅到10 mW cm-2，再增大光强时，短路光电流趋于饱和，这说明I3- 离子的浓度较小时，I3- 离子的扩散限制了光电流的产生；而在较高浓度时，光电流的产生不受I3- 离子的扩散限制。从这些变化规律可以看出，在染料敏化太阳能电池中，I3- 离子有一个最佳浓度，可以根据不同的染料体系进行选择。

电解质溶剂的选择也是非常重要的。在水溶液中，半导体的平带电势主要取决于溶液的pH值，而与金属离子的种类关系很小。每升高一个pH单位，可以使平带电势(Vfb)负移0.06 V29，见公式(1.14)。所以在水溶液中，电子注入的驱动力可以通过调节pH来控制。

Vfb = -0.40 – 0.06 pH (V, vs. SCE) (1.14)

在非水溶液中，金属离子对平带电势的影响程度取决于溶剂是质子性的还是非质子性的29,30。在质子溶剂中,半导体与溶液界面上存在质子的吸附-解吸附平衡，而在非质子溶剂中，界面上却不存在这种平衡。半导体电极在非质子溶剂中的平带电势与溶剂的种类无关，说明在不存在质子的吸附-解吸附平衡的情况下，其平带电势在很大程度上依赖于电极本身的物理和化学性质。在不含电解质的质子溶剂中，由于存在质子的吸附-解吸附平衡。半导体的平带电势发生正移。向质子溶剂中加入电解质并不影响半导体电极的平带电势，说明电极对H+ 离子的选择性吸附决定了平带电势的大小。

在非质子溶剂中,半导体的平带电势取决于金属离子的本质。金属离子决定了平带电势的值，并且金属离子的浓度越大，平带电势正移越明显。另外，阴离子在决定平带电势上，几乎不起作用。金属离子吸附到二氧化钛纳米晶表面不仅可以改变导带能级，而且还可以抑制电子的反向转移以及电荷的复合反应，也可以加速I- 离子对氧化态染料的还原反应，后两个结果有利于光电流的产生31,32。二氧化钛纳米晶表面吸附的阳离子不同，导带能级不同，这是光电转化效率随阳离子变化的主要原因之一。

液体电解质中的氧化还原电对主要是I3-/I-。但也有用Br2/Br-33、(SCN)2/SCN-34 、(SeCN)2/SeCN-34、联吡啶钴（III/II）的配合物35,36作为氧化还原电对。例如，Moser等35,36用取代的联吡啶钴（III/II）的配合物作为氧化还原电对获得2.2%的光电转换效率（1000 w m-2光强）。Oskam等人用拟卤素(SCN)2/SCN- 和(SeCN)2/SeCN-作为氧化还原电对，发现(SCN)2/SCN- 和(SeCN)2/SeCN-电对的平衡电势比I3-/I-电对分别正移了0.43和0.19V（见图1.5）。但从目前的研究来看还是难以与I3-/I-相媲美。I3-/I-氧化还原电对具有电对的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的能级都相匹配的优点。在氧化还原电对I3-/I-中，由于I3-在液体有机溶剂中的扩散速率较快，通常

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第一章 染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状

0.1mol dm-3的I3-就可满足要求。但氧化态染料是通过I-来还原的，因此I-的还原活性和碘化物中阳离子的性质强烈影响着太阳电池的性能。

图1.5 能级对比图

基于稳定性和工艺简化的考虑，在染料敏化纳米晶太阳电池研究中，以固态或准固态电解质替代液态电解质是目前急待解决的问题。然而，直到目前为止，全固态染料敏化纳米晶太阳电池转换效率仍然较低。按照电解质的组成性质，可以分为液体电解质、准固态电解质和固态电解质，下面进行分类综述。

1.6 液体电解质的研究进展

液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等特点而一直被广泛研究37,38。它主要是由三个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。

1.6.1 有机溶剂

用作液体电解质中的有机溶剂常见的有：1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane (DCE)), 丙酮(acetone (AC)), 乙腈(acetonitrile (ACN)), 乙醇(ethanol (EtOH)), 甲醇(methanol (MeOH)), 叔丁醇(tertiary-butanol (t-BuOH)), 二甲基甲酰胺(dimethylformamide (DMF)), 碳酸丙酯(propylenecarbonate (PC)), 3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile (MePN)), 二甲基亚砜(dimethylsulfoxide (DMSO)), 二噁烷 (dioxane (DIO)) 和吡啶(pyridine (PY))等。表1.1列出了25 C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性。

一般情况下，I2分子的特征吸收在500nm左右，291和360nm处的吸收峰代表I3-的存在，220nm左右的吸收峰代表I-的存在。从表1.1可以看出，在DCE溶液中，LiI在500 nm有吸收峰，表明I-是以I2分子形式存在的，这是由于DCE的电子施主数为0，表明它是一个电子受体。在t-BuOH和PY溶液中，基本是以I3-的形式存在；在其它溶液中是以I-形式存在的。I2分子在上述溶液中的吸收峰都在380~500nm之间，其中，在DEC中I2分子的吸收峰在500nm处，在PY

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中I2分子的吸收峰在380nm左右，虽然有一定的偏移（大约对应于0.8eV），但基本表明I2分子是以I3-的形式存在的。在LiI / I2混合物在上述溶液中，380~500nm处的吸收峰基本都消失了，而仅存在220、290和360nm处的吸收峰，但在DCE中，LiI / I2混合物在500nm处的吸收峰依然存在，这表明除在DCE中外，LiI / I2混合物在上述溶液中都是以I- / I3-形式存在。

表1.1 25 C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性39

溶液 介电常数 受主数 施主数

LiI

DCE

ACN

MePN 10.36 37.5 16.7 19.3

10.8

12.5

41.3

37.1

19.3

18.3

16.0

14.2 0.0 14.1 14.8 17.0 19.0 20 29.8 15.1 26.6 33.1 500 220 220 220, 291, 359 220 220 220 220 220 220 220 220, 300, 369 max (nm) I2 500 460 460 4 …… 此处隐藏：3618字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……