博士论文染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状(2)

二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0 eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2 eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于380 nm的紫外光，因此光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光

简要介绍资料的主要内容,以获得更多的关注

第一章 染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状

敏材料（即有色的有机或无机化合物）经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。经敏化后的二氧化钛具有如下效果：一方面不仅二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过程的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。在染料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。

制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合10、高温TiCl4氧化11、金属的氧化-水热合成12、化学气相沉积13以及溶胶-凝胶法14。其中溶胶-凝胶法是最常采用的一种方法。通过控制前驱体化学和合成条件可以调节胶体组成以及微结构，并且在低温条件下就能够制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶体粒子尺寸一般在1到100纳米，恰好可以满足制备纳米晶电极的要求。溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时，先将烷氧基钛或四氯化钛水解后，再进行水热处理。水热处理后的二氧化钛粒子可以制备二氧化钛膜电极。可以用一根玻璃棒在导电玻璃(平行的两边贴上胶带以保留电接触部分)上展涂(spreading)胶体，或者直接在导电玻璃上进行旋涂(spin coating)。然后将涂好的膜进行简单的烧结，就可形成具有三维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决于胶体的浓度和胶带的厚度。习惯上用粗糙因子(roughness factor)，即膜的总表面积与其几何面积之比)表示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸附量越大，光捕获效率越高。利用胶体涂膜再进行烧结，简便易行，制备的纳米晶膜具有良好的光学透明性。

二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面来讨论15： 首先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是在高光强下。在低光强下(如1/10模拟太阳)，传质动力学速度足以满足染料的再生，因此在低光强下，孔径大小对光电转化性质的影响不大。在强光下(如一个模拟太阳)，传质动力学速度往往不能完全满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对光电性质的影响较大。实验证明当平均孔径从4 nm增加到20 nm，十分之一模拟太阳光照射下，效率从4.72% 增加到4.9%，而在一个模拟太阳光照射下，效率从3.38% 增加到5%。造成上述结果的主要原因是，小孔吸附染料后，余下的空间就比较小了，这将大大降低电解质在孔中的扩散速度，电流产生效率因此大幅度下降。其次，太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关，所以一般来讲，表面积越大，光生电流越大，这也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要原因。当然，溶剂的粘度和电解质的

简要介绍资料的主要内容,以获得更多的关注

浓度也会影响传质动力学。第三，孔隙度（porosity，孔的体积与膜材料的总体积之比）对光电转化性质的影响很大。对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度越小，光生电流越大，反之亦然。这是因为孔隙度越大，单位面积二氧化钛膜所含有的二氧化钛质量越小，单位面积膜所具有的表面积也越小。表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总能量转化效率因此下降。

研究表明，二氧化钛薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中， 是局域的，这些局域态构成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜 中的传输时间增大。电子在多孔薄膜中停留的时间越长，和电解质的复合的概率 就越大，导致暗电流增加，从而降低了染料敏化纳米晶太阳电池总的光电转换效 率16。为了提高太阳光的利用率及光电转换率，利用复合、掺杂等方法对半导体进行修饰。

在TiO2 电极的基础上，研究者又做了很多有价值的研究工作。这主要包括:

(1) 对TiO2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2 电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素17；(2) 在TiO2 纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdS、ZnO、PbS 等。复合膜的形成改变TiO2膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合, 提高电子传输效率18。例如: 2001年，我们小组利用ZnO膜包裹的TiO2，使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了27. 3 %，达到9. 8 %19。

除了电极改性以外，电极形貌结构的设计基本停留在Grätzel 等人最初报道的纳米多孔膜阶段。实际上，Grätzel曾经指出，垂直于TCO 导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势20。其理由是: （1） 纳米阵列电极材料增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收; （2） 纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。M. Adachi，等人21利用单晶TiO2纳米线作为光阳极，其吸附染料量是用P-25分散制备的二氧化钛薄膜的4倍，得到了9.3%的光电转化效率。Yang P.等人22利用致密的有序阵列代替多孔膜作为太阳能电池的阳极，获得了1.5%的光电转化效率。我们小组利用两步烧结法，制备了2.5 m厚的介孔二氧化钛膜作为太阳能电池的工作电极，获得了5.31%的光电转化效率，相对于同样厚度的纳米多孔膜，光电转化效率增大了3倍23。

1.4 染料敏化剂的发展

染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它的作用就是吸收太阳光，基态电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。光敏化剂必

简要介绍资料的主要内容,以获得更多的关注

第一章 染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状

须具备几个基本条件：(1) 在TiO2 纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；(2) 在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3) 其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4) 激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；（5）具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO2 导；（6）在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。

1.4.1 联接基团24

图1.3 示出了在纳米晶表面上分子自组装的各种方式：a.共价键结合，与能起反应的基团直接联接或经过试剂联接；b.静电相互作用，经过离子交换，离子 对或给体-受体的相互作用；c.通过氢键结合，在天然有机染料中尤为常见；d.疏水作用导致长链脂肪酸 …… 此处隐藏：3050字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……