我国硫铁矿加工业现状及硫铁矿烧渣利用综述

我国硫铁矿加工业现状及硫铁矿烧渣利用

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我国硫铁矿加工业现状及硫铁矿烧渣利用综述

李振飞　文书明　周兴龙　胡天喜

(昆明理工大学　昆明　650093)

摘　要　本文首先简单叙述了我国硫铁矿加工业的现状,介绍了我国硫铁矿烧渣的化学组成和综合利用情况,特别较详细的叙

述了用硫铁矿烧渣制取硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁血等铁系化工产品的工艺。

关键词　硫铁矿　资源　烧渣　铁资源　综合利用　铁系化工产品

前　言

硫铁矿是最主要的硫资源,主要用于生产硫酸。

我国是农业大国,随着农业政策的进一步加强,磷复肥的需求量不断增加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料,其需求量也将不断增加。硫铁矿是我国自有资源,可保证长期、稳定的供应,对我国硫酸工业的稳定具有重要作用。此外,次资源,。

1〕

到设计生产能力〔。2001年,广东云浮硫铁矿和安

徽新桥硫铁矿的产销量仅为设计能力的4113%和6617%。而且硫铁矿产品单一,产业链短,又因为技

改资金不足,转化为生产力。此外,,,加,,,,价格相对较低,致使浙江等沿海地区一些以硫铁矿为原料的制酸企业,纷纷转向以硫磺制酸,从而刺激了硫磺的进口,使进口量逐年攀升,严重冲击了我国硫铁矿工业。据统计,1997年进口E1硫磺量为74万t,到2001年猛增到338万t,5a增加了415倍以上,再

1　,已探明折w(S)

35%Mt以上,w(s)大于35%的硫铁矿在220Mt左右,另有一部分为与有色金属伴生的硫铁矿储量在300Mt以上。而硫铁矿是我国主要硫资源,占硫资源总量的80%,其中硫铁矿占53%,伴生硫铁矿占27%。目前,我国硫酸生产大约40%～50%是以硫铁矿为原料。

目前我国较大规模的硫铁矿山有:广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、安徽青阳县硫铁矿、内蒙古炭窑口硫铁矿、山西阳泉硫铁矿、江苏云台山硫铁矿、湖南七宝山硫铁矿和四川绵阳雁门硫铁矿等。另外,还有江西铜业、陕西金堆城钼业、凡口铅锌矿、山东招金集团等一批有色冶金矿山副产硫精砂。其他还有300多个硫铁矿生产点,分布在全国各地,大部分为小型矿山地下开采。

我国当前硫铁矿加工业存在许多困难和问题,除了一般矿山所面临的问题:资源枯竭、企业办社会、冗员、债务包袱沉重及技术落后等问题外,还存在着产业结构不合理,缺乏市场竞争力等问题。我国硫铁矿生产企业分属化工、有色、冶金等部门,不能形成统一的生产、经营、管理模式,产业集中度低,规模效益差,一些初具规模的硫铁矿矿山,始终达不

加上硫酸产业结构和原料结构的调整,我国硫铁矿产量不断萎缩,从1995年的176510万t,锐减到2001年的83319万t,产量下降52175%,硫铁矿制

酸占硫酸产量的比例也从1995年8116%,锐减到

2001年的4315%,国内硫铁矿生产企业的亏损情况

日趋严重〔2〕。

上述情况给我国硫铁矿加工业提出了更高的要求,首先要加快矿业管理体制改革,建立统一的、符合矿业经济规律的发展战略、方针、政策和法规制度;其次,要将综合预防污染策略持续应用于生产过程和产品中,以期减少对人类和环境的风险。对于硫铁矿制酸企业来说,清洁生产意味着充分利用原料,减少废水和尾气酸雾、二氧化硫的排放量,综合利用废热、烧渣。此外,还应确立硫铁矿的支农产业地位,给予其支农产业的政策扶持。加强宏观调控措施,控制硫磺进口数量〔3〕。近一两年,由于硫磺进口量的增加,导致价格攀升,影响硫酸的成本,硫铁矿制酸重新提到重要的议事日程,硫铁矿中铁资源的利用成为重要的研究课题。

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2　硫铁矿烧渣的利用

硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国生产硫酸,用硫铁矿制酸占80%左右,每生产1t硫酸就会产生018～019t烧渣。

随着科技的进步,硫铁矿开发应用程度得到提高,特别是硫酸烧渣综合利用研究取得突破性成果。硫铁矿烧渣是一种二次资源,目前烧渣的利用主要是围绕着铁系化工产品:铁盐(制取硫酸亚铁、三氯

化铁),铁系颜料(制取氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁

黑),铁氧体材料———高纯磁性氧化铁,净水剂(生产聚合硫酸铁及复合净水剂)。今后,探索硫铁矿烧渣的综合利用将会成为研究热点,这依赖于硫铁矿烧渣浸液的高效除杂剂筛选和合理的除杂工艺。211　硫铁矿烧渣的化学成分

硫铁矿烧渣主要由Fe2O3、Fe3O4、FeO和SiO2组成,此外还有S、Cu、Pb、Zn、CaO和MgO等。硫铁矿产地不同,其烧渣成分也有差异,表1为几个化

4〕

工厂硫铁矿烧渣的化学成分〔。

表1　硫铁矿烧渣的主要化学成分/%

工厂

桐柏硫酸厂

广东云浮硫铁矿集团武钢金山店硫酸厂株洲化工厂云南磷肥厂苏州硫酸厂武汉硫酸厂泸州磷肥厂铜陵化工厂江苏某化工厂

Fe2O3581498315571196313138136531055132461495412656187

SiO21817151771116121753518851631817124198161275CaO51406138416261831176016051400133MgO212501184144117101285925019180

Al2O33184111931889146313110621791131

S2155012901970160118301772155013511071106

212　21211　21212　制取三氯化铁

三氯化铁可用于自来水净化,还可用于制造其它铁盐、颜料、药物、媒染剂等。将烧渣与浓度为30%的盐酸进行反应同时搅拌,静止后上层的清液

,也可用。用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有两种方式:还原焙烧酸浸法和酸浸还原法〔5〕。

还原焙烧酸浸法就是将烧渣和还原剂如褐煤、木炭等按一定的比例在高温炉(如马弗炉)中还原焙烧,目的是使烧渣中的Fe3+转变成Fe2+,然后用硫酸浸取而得到硫酸亚铁溶液。若在浸取过程中控制

一定的条件可去除部分杂质如Si、Ca和S等。郑晓虹等人用碳作还原剂,800℃以上温度、反应时间约20min时,铁的提取率达90%以上。还原烧渣在温

即为三氯化铁溶液。可作为商品出售,其反应方程式如下:

6HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O

(3)

当需要生产固体三氯化铁时,可将三氯化铁溶液放人夹套式浓缩器内加热浓缩,然后静止,冷却至

7〕

0℃,使其析出固体结晶〔。

21213　制取聚合硫酸铁血

郑雅杰等人将硫铁矿烧渣与硫酸混合后,经过熟化、水溶和过滤,得到硫酸铁溶液,再将其加入新制备的氢氧化铁中,于25～60℃反应2h,加入双氧水得到聚合硫酸铁PFS。而刘家永等人直接用H2O2催化氧化酸浸还原的硫酸亚铁溶液,而得到液

8〕

体PFS〔。此外,蒋馥华、张萍等人以硫铁矿烧渣为

和条件下用硫酸浸取得到FeSO4溶液。此溶液不需再经过还原且易于净化,适合作透明氧化铁颜料、磁性铁氧体等高档用品的原料,其优点是烧渣中铁的回收率高,而不足之处是反应温度高,达800℃,

6〕

反应过程能耗大,设备昂贵〔。

原料,应用反浮选和选择性浸出原理去除有害杂质,加入硫酸制取硫酸铁和硫酸亚铁,再经氧化、水解和聚合,获得聚合硫酸铁。烧渣中铁的回收率为70%,聚合硫酸铁产品质量达到HG2153-91一级

(1)(2)

酸浸还原法是将烧渣先直接进行酸浸,使Fe3+

进入溶液,然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将Fe

3+

还原为Fe。还原过程的主要反应为:

Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑

2+

品标准〔9〕。

21214　制取氧化铁红