无机盐_陶瓷基复合储能材料的制备技术

无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备技术

广东工业大学材料与能源学院(510090)　黄金　张仁元　李爱菊

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TechniquesforPreparationofSalt/CeramicCompositeEnergyStorageMaterials

【摘要】评述了近年来无机盐/陶瓷基复合储能材料的研究现状,着重对目前研究较多的2种制备工艺进行分析,总结了其存在的问题,并讨论了其发展趋势。关键词　无机盐/陶瓷基　相变材料　储能材料　复合材料

Keywords　salt/ceramic,phasechangematerials,energystoragematerials,composites

中图分类号:TB332　　文献标识码:A

　　为了实现工业余热、太阳能等能源利用上更好

的供需时间匹配,世界各地正在积极开发新型的热能储存技术(简称TES)[1]。由无机盐和陶瓷基构成的显热/潜热复合储能材料(CompositeEnergyStorageMaterial,CESM)具有多孔结构,无机盐分布在陶瓷基体超微多孔网络中,当温度高于无机盐的熔点时,无机盐熔化而吸收潜热且因毛细张力而不流出[2]。由CESM构成的储热系统可同时利用熔盐的潜热和陶瓷与无机盐材料的显热储存热能,既具备了显热蓄热材料和潜热蓄热材料两者的长处,又克服了两者的不足。本文评述了近年来无机盐/陶瓷基复合储能材料的研究现状,着重对目前研究较多的2种制备工艺进行分析,总结了其存在的问题,并讨论了其发展趋势。

使用之后并无衰减现象。对于低温下应用的复合储能材料,德国Steiner[9]、Schwerin和MListlei.W等人[10]制成使用温度在150～450℃之间的NaNO3-NaNO2/MgO中温蓄热砖,经DSC测定其蓄热量达(447±22)kJ/kg,并通过填充床式换热器进行中试实验。20世纪90年代末期,德国M.Hadjieva[11]等人对低温储能材料Na2S2O3 5H2O/多孔混凝土进行了研究,制得525mm×41.5mm的圆柱形蓄热砖,由DSC和TGA可知这种蓄热砖的储热量达100kJ/kg,且基本无过冷现象,并将这种材料广泛应用于蓄能太阳房上。

在国内,20世纪90年代初,张仁元[2,14]等人早于德国率先在国内开展高温复合储能材料的研究,对材料的配方、制造工艺和储热性能进行了初步研究,制成了Na2CO3+BaCO3/MgO和Na2SO4/SiO22种复合材料的小型元件,其性能接近美国和德国的水平。近年来又见有王华等[15,16]人对其研究的文献报道,文章中提到熔融浸渗法,但未见有详细的制备工艺过程及参数报道。

[12,13]

1　无机盐/陶瓷基复合储能材料的研究现状

　　20世纪80年代末,美国Terry和Randy等人研究了复合材料的配方、制备工艺和由复合材料元件构成的储热系统整体性能。研究表明,这种复合材料具有良好的高温稳定性和热物性,可多次反复使用。同时进行了半工业化生产实验,将此应用于填充床式换热器,使得SIC-32工业废热得到充分利用。

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20世纪90年代初,德国Hame[6]和Gl ck等人利用Na2SO4/SiO2制成高温蓄热砖,并建立太阳能中央接收塔储热系统,制成了中试装置。以200kW燃气炉1300℃的烟气对系统进行加热,然后以冷空气冷却释放热能,研究和计算表明,含20%无机盐的陶瓷体与相同体积的纯陶瓷相比,其蓄热量可提高2.5倍。20世纪90年代中期,德国Tamme[8]等人在实验室制成了Na2SO4/SiO2的D30产品,经试验D30的热物性、力学性能和化学稳定性经多次

[3]

[4,5]

2　无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备技术

　　蓄热储能材料种类繁多,而无机盐/陶瓷基复合

储能材料作为其中1个分支,近年来研究比较活跃。就目前国内外研究现状来看,主要制备工艺有2种:混合烧结工艺和熔融浸渗工艺,其中混合烧结法的研究较多。由于绝大多数制备工艺参数及关键问题处于未公开状态,目前尚无系统论述2种制备工艺的文献报道。作者结合本实验室多年来对无机盐/陶瓷基复合储能材料的研究工作,具体分析2种工艺。2.1　混合烧结法

通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐(即相变材料PCM)和添加剂,然后经过成型、高温烧

结,PCM保持在陶瓷基体中而占有一定的空间,使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。

工艺过程:备料、粉粹、混合、成型、干燥、烧结。优点:制备工艺简单;能按比例配备无机盐与陶瓷粉末;适合高熔点无机盐。

缺点:熔融盐流失和蒸发严重;机械强度低,特别是大尺寸制品。该工艺适用于半工业化生产。2.1.1　材料的选择和配方

相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性,即要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应,而又有一定的浸润性,对相变材料来说要求能耐高温,有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性,对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。另外,熔盐在陶瓷体内能否保持不流动性,既取决于陶瓷基体的性质(如颗粒度、相对形状分布和比表面积等),也取决于熔融盐的特性(如表面张力、粘度等)。文献[2]、[14]为研究较为成熟的配方。2.1.2　影响材料性能的因素分析

材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和陶瓷基体材料的性质,还取决于材料的制备工艺,包括材料颗粒度和均匀性,以及制备时的成型压力、烧结温度和保温时间等。

1)烧结温度直接影响试样的致密度。实验证明,850℃以下的烧结温度得到的将是疏松的试样,而1000℃的烧结温度可以使试样的致密度达到3.0g/cm3(理论值的90%),但进一步提高烧结温度将不利于试样的潜热。

2)在一定的范围内,试样密度与烧结保温时间几乎成正比,但同时无机盐的流失与蒸发也增大。

3)提高成型压力有利于提高试样的致密度,在低压端尤其明显。

4)少量助剂的引入有助于试样的性能改善。5)基体材料颗粒度大小均一以及过细都不利于元件的烧结成型,而无机盐材料在高速球磨机研磨过程中会发生结团并吸潮板结的现象,因此,从制备工艺上,不同的粉体颗粒度分布有利于复合材料的烧结成型。2.2　熔融浸渗法

该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体,再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中,也称二级制造法[9]。较混合烧结法,此种工艺的研究较少且未见有详细的工艺参数报道。

工艺过程:备料、多孔陶瓷的制备、熔融无机盐浸渍。优点:能避免熔融无机盐在高温烧结时的流失和蒸发;制品保形性好,尺寸可精控;有较好的综合力学性能。

缺点:工艺较复杂,成本高;无机盐含量有限。该工艺目前尚处于实验室阶段。2.2.1　材料的选择和配方

同样,材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则,其不同点是PCM材料可以避免与陶瓷基体一起烧结,从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发(一般说来,烧结温度远高于熔盐的熔点)。所以对PCM材料的热化学稳定性只要求在其使用温度(即熔点温度附近)达到稳定即可。2.2.2　影响材料性能的因素分析

对熔融浸渗法,由于其制备工艺的复杂性,其影响因素也较为复杂,从大的方面来讲,要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体,并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内,对多孔陶瓷的制备主要注意以下3点:1)陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度;2)一定的孔隙度;3)具有一定尺寸并彼此相连通的孔[17]。

由于加压浸渗,需要高温、高压,必然带来加工时间长,成本高的问题

[18]

,所以,熔融浸渗法一般采

用熔体自发浸渗(又称无压浸渗)工艺。自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求:无机盐熔体应对陶瓷基体浸润;陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道;体系组分性质需匹配;渗入条件不宜苛刻。

影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热物性以外还要从以下几个方面考虑。

1)温度与熔渗时间

升高温度或延长液 …… 此处隐藏：3779字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……