原子吸收分光光度法操作规程修改

原子吸收分光光度法

（Ph.Eur.6.0 Volume 1，method 2.2.23）

4.1简述：

原子吸收是一个发生在基态原子吸收特定波长的电磁辐射并且跃迁至激发态的过程。由于基态原子吸收共振频率的能量，即共振吸收，电磁辐射强度减弱。实际上，能量的吸收与所存在的原子的数目有直接的函数关系。

本章提供原子吸收法的基本知识，并阐述用火焰、石墨炉电热蒸发、氢化物发生或用于测汞的冷原子蒸汽等原子化技术测定元素的步骤。

原子吸收光度法是用于测量试样中元素浓度的一门技术，它是通过测量试样中待测元素的原子蒸气吸收电磁辐射的吸光值来实现的。测量的电磁辐射是特定波长的谱线，是待测元素的吸收线（共振线）中的一条。根据朗伯-比尔定律，被吸收的辐射量与元素的浓度成比例。

4.2仪器：

4.2.1仪器主要包括：

－ 一个辐射源；

－ 一个样品引入装置；

－ 一个样品原子化器；

－ 一个单色仪或多色仪；

－ 一个检测器；

－ 一个数据获取装置。

仪器通常会配置一个背景校正系统。以空心阴极灯和无极放电灯（EDL）作为辐射源，这些灯发射出待测元素的非常窄的，其半宽度只有0.002nm的谱线组成的光谱。

4.2.2三种试样原子化类型：

4.2.2.1火焰原子化技术：

火焰原子化器由一个带有气动雾化装置的雾化系统，一个气流调节装置和一个燃烧器组成。通常使用燃气和氧化性气体混合燃烧产生约2000K－3000K的温度。燃气通常用丙烷、氢气和乙炔；氧化性气体通常用空气和一氧化二氮。燃烧器的构造要适应所使用的气体，并且气流应该是可调节的。为试样有效雾化，应选择酸化水作为配制试液和对照溶液的溶剂。也可以使用有机溶剂，但应采取必要措施确保溶剂不会干扰火焰的稳定性。

4.2.2.2电热原子化技术：

电热原子化器包括石墨管式炉（石墨炉）和一个电源。石墨炉中的电热原子化过程可使整个样品充分得到原子化，并且可延长原子蒸气在光路中停留时间，从而改善了检测限。无论是液体样品还是固体样品可直接引入石墨炉。按照设定好的程序对石墨炉进行加热，加热的程序依次是低温干燥样品，高温分解并去除主要基体成分，然后（升温）使被分析物原子化，最后用高于原子化的温度清洁试管炉。在进行高温分解去除基体成分步骤时石墨炉里通入惰性气流，可使得后续的原子化过程能达到更好的效果。

4.2.2.3 冷蒸气和氢化物技术：

原子蒸气在仪器的外部也可以发生，值得注意的是汞的冷蒸气法，或像砷、锑、铋、硒和锡这样一些特定的元素形成氢化物蒸气法。汞的测定，是使用二氯化锡或者硼氢化钠对试样进行化学还原，产生汞原子，原子蒸气经惰性气体吹扫进一个冷的石英吸收室，该吸收室安装于仪器的光路中。如上方法也可产生特定元素的氢化物，但氢化物经惰性气体吹扫进一个被加热的吸收室中，在吸收室再分解成原子。

4.3干扰：

在原子吸收测定中常会遇到化学、物理、离子和光谱干扰。化学干扰可通过加入基体改进剂，释放剂或者使用一氧化二氮-乙炔火焰产生的高温来消除。离子干扰可使用特定的离子缓冲剂（例如：镧和铯）来消除。物理干扰是由于试样中高盐量或高黏度而产生的，所以可通过用标准加入法稀释样品或者参照样与样品基体相匹配方法来消除。光谱干扰是由于共振线被重叠产生的，可以通过使用不同的共振线进行避免。使用塞曼背景校正也可以消除光谱干扰以及来自分子吸收的干扰，尤其是使用电热原子化时常采用该技术。使用多元空心阴极灯（multi-element hollow-cathode lamp）也可能会引起光谱干扰。特征吸收或非特征吸收测量应在单色仪选出的带宽所包含的光谱范围内（0.2－2nm）进行。

4.4背景校正：

用火焰或电热原子化技术测量时散射（scatter）和背景吸收会增大测得的吸收值。背景吸收覆盖了很大的波长范围，而原子吸收却发生在很窄的波长范围内，约0.005－0.02nm。从原则上说背景是能通过使用不含待测元素而与样品完全相同成分的空白溶液进行校正的，然而这种方法通常难以实行。现在一般使用电热原子化技术，利用高温热解去除能引起背景吸收的基体成分。也可以通过两种不同的光源进行背景校正：一个是空心阴极灯，测定的是总吸收（成分＋背景）；另一个是氘灯，它发射连续光谱，测量的是背景吸收；用空心阴极灯信号减去氘灯信号，即实现了背景校正。由于氘灯发射的光

谱范围局限在190－400nm，所以本方法只能限制在这个光谱范围内的背景扣除。还可以通过用共振线处测得的值减去共振线邻近的非吸收线处测得的值，实现背景扣除。校正背景吸收的另一种方法是塞曼效应（基于磁场中吸收线的塞曼分裂）。当背景吸收表现出精细结构时，这种方法尤其有用。这种方法在185－900nm的范围内均可以很有效的进行背景校正。

4.5操作条件的选择：

对于特定的元素，选择适宜的波长和狭缝宽度后，需要确定下列条件：

－ 非特征背景吸收的校正；

－ 将化学改进剂和离子缓冲剂加入样品、空白和对照溶液；

－ 将样品稀释到低浓度，例如，物理干扰；

－ 仔细设定升温程序：预热，干燥，高温分解，原子化，原子化后，程序升温采用斜坡方式并设定保持时间。

－ 惰性气体气流；

－ 用于电热原子化的基体改进剂（石墨炉）；

－ 用于测定汞或者其它用于形成特定元素的氢化物化学还原试剂，并配有冷蒸气吸收室或可加热吸收室的温度；

－ 石墨炉规格设计（槽式,L’vov平台,等等）。

在任何地方只要可能，建议使用塑料的实验器具。样品的制备需要一个溶解步骤，一个消解步骤（大多用微波消解）和一个灼烧步骤，或者是几步结合，为的是清除样品的基体组分和（或）样品中含碳物质。如果在一个开放系统中操作，鉴于一些金属的挥发性，灼烧的温度不宜超过600℃，除非专论中有其它的规定。

设置好测定波长，按照生产商的说明书操作原子吸收分光光度计。将空白溶液引入原子化器，调节仪器的读数，显示最大透射率。用溶剂将仪器调零，测得空白溶液的值。引入浓度最高的对照溶液，调节灵敏度以得到最大的吸光度读数。为避免污染和记忆效应，要冲洗原子化器。分析检验结束后，也要用水R或酸化水进行冲洗。若应用固体进样技术，则在专论中将会提供操作步骤的全部细节。

要确保供试品的浓度落在校准曲线的直线部分。若不可能，校准曲线图也可能是弯曲的，那么就要应用适宜的校准软件。

4.6方法：

待测元素的测定可通过与该元素的已知浓度的标准溶液相比较进行，具体方法有直接校准法（方法1）或标准加入法（方法2）。

4.6.1方法Ⅰ：直接校准法

对于常规的测定，需要配制和检测三个标准溶液和一个空白溶液。

按照专论中的规定配制供试品溶液（试液）。配制不少于三个待测元素的标准溶液（对照溶液），它们的浓度范围应确保待测试样测定值落在其中。为了检测目的，最优的校准水平（calibration level）应是待测元素预测含量的的0.7－1.3倍或者是专论中规定的限度。对于纯度测定，校准水平（level）应是检测限度以及待测元素规定限度的1.2倍。配制试液中使用的任何试剂以同等浓度加入对照溶液和空白溶液中。

依次把每一份溶液引入仪器检测，每份溶液重复检测的次数相同，以得到一个稳定的读数。

计算：以对照溶液测得的读数的平均值,作为浓度的函数，绘制校准曲线。根据得到的曲线测定试液中待测元素的浓度。

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