高分子第6章 开环聚合(全)

第 6 章

开

环

聚

合

环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物 的过程，称做开环聚合。

环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合 的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲 醛、3,3‘-二(氯亚甲基)环丁醚的开环聚合。

6.1 环状单体的聚合活性存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。环型结构和线型结构的相对稳定性 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。1

1. 环烷烃稳定性和热力学分析 (1)判断环稳定性的几个热力学概念 1)碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘,环烷烃 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位 为度)。

碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。

如，环丙烷，键角为60o,碳键的变形程度为 1/2( 109 0 28‘- 600)=240 44“ 2)环的张力能(kJ/mol) 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数 (环的元数)。 环烷烃中每一个亚甲基(CH2)的张力，用环烷烃中 的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。

如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。

环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。

张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环 张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热 ( - H)与环张力能计算值相近。

聚合热( - H)越大，环越不稳定，越易开环聚合。3

3)环的张力有两类： 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代 基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角108o,接近正常键角，角张力甚小(碳键变形程度， 聚合热也很小)。 c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0,环已烷聚合热为0(碳键变形 程度为0,角张力为0 )。 d、八元以上(8~11)的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起 的。11元环以上，跨环张力消失。 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。4

4)聚合自由焓 G G= H — T S- T S > 0

(始态) 环单体

线型聚合物(末态)

G

过程无序性减少

S < 0,所以 - T S > 0。

G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 ( - H)足够大，即 H足够负。

根据上

述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3,4 < 8 ~11 < < 5,7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：

3,4 > 8 > 7,5

2、杂环化合物的稳定性杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于 杂环化合物。 比如：五元环醚( 四氢呋喃) G= - 可以聚合 五元环酯( —丁氧内酯) G= + 不能聚合 六元的环酰胺(已内酰胺)能够聚合。

3、取代基对开环聚合的影响对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基 使开环聚合难以进行。原 因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热( - H)变小。 G= H - T S 变正些， 所以难以开环。6

例如，对于环烷烃：c. 1,1-二甲基取代

b. 单甲基取代 a. 无取代

N为环元数,250C

又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。7

6.2 开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*[CH3ONa]

阴离子聚合机理

Z—环状单体中的杂原子或进攻点； C—离子型引发剂，包括：Na、RO- 、 OH-—阴离子聚合引发剂；

H+ 、BF3等—阳离子型引发剂；H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。

M* —引发后生成的活性种。8

开环聚合的机理既可以是连锁的(包括阳离子聚合阴离子聚合),也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可 用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 区别开环聚合是链式聚合机理还 是逐步聚合机理可依据两个方面： a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 ——区别链式和逐步聚合的主要标志。

1——自由基聚合 2——阴离子聚合

3——逐步聚合

聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。

开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3,3‘-二(氯亚甲基)环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、环缩醛10

6.2.1 环 醚1. 阴离子聚合机理 (1)以三元环醚——环氧乙烷为例说明： -

a、引发：

+

[CH3ONa] -

常用引发剂为醇盐(甲氧基钠——NaOCH3)

b、增长:

+

c、无终止:

环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共

聚物——是聚醚型表面活 性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂(如酚类物质)可使链终止。11

环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式 也与阴离子聚合相似：B、聚合速率： (Rp= kp [M-] [M])

C、聚合度：

n=1

=

[M] [C]0

引发剂浓度 活性端基浓度

t 时刻进入聚合物的单体浓度

完全反应时[M]t=012

(2)交换反应：醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。

醇与增长链之间发生交换反应：聚醚相对酸性较弱

Na+酸性相对较强

交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。

交换反应的存在，使产物分子量降低13

Na+ 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度：

起始剂浓度

环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。14

(3)向单体链转移环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H, 生成单阴离子：

单阴离子

单阴离子迅速 开环，生成烯 丙基醚阴离子：

烯丙基醚阴离子

继续引发聚合，结果产物分子量3000-4000

同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp 环氧丙烷CM较大，对分子量有显著影响。以CH3ONa引发时，在 700C和930C下，CM分别为0.013和0.027,比一般单体的CM 大102 ~ 104 倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于5000 15 的低聚物。

2、阳离子聚合机理 以 3,3‘-二(氯甲基) …… 此处隐藏：2323字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……