水热法合成纳米硫化锌

化工中间体

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Chenmical Intermediate2012年第02期

科研开发

水热法合成纳米硫化锌

温玲玲 王浩 胡秀娟 马亚娟

（兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州，730070）

摘要: 采用水热法以氯化锌、氢氧化钠和硫代乙酰胺为原料，制备ZnS纳米粒子。通过XRD、TEM、IR吸收光谱和UV-vis吸收光谱表征了ZnS纳米粒子的形貌、尺寸和结构。结果表明，制备的纳米ZnS分散良好、平均粒径为12 nm，且为球形粒子。

关键词: 纳米材料；水热法；ZnS中图分类号：O614.24+1

文献标识码：A

文章编号：T1672-8114(2012)02-034-03

1.前言

硫化锌（ZnS）是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，其室温下带隙宽度为3.66 eV，激子结合能（38 meV）高于室温下的热能（25 meV）。因此，在室温下有较强的激子发射[1]。纳米硫化锌具有独特的光电效应，在电学、磁学、光学、力学以及催化等领域呈现出许多优异的性能。因此，硫化锌的合成与应用研究一直是材料化学中的热点问题之一 [2]。

目前，制备半导体纳米材料的方法有溶胶法、反相胶束法、离子交换法[3, 4]、高分子模板法等[5]，利用这些方法，可以获得不同形貌和粒径分布的纳米材料。而ZnS 的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液、溶剂热合成等方法[6~8]。水热法制备的纳米粉体因其产品具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点而受到关注。水热法制备粉体是在液相中一次完成，不需后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大和容易混入杂质等缺点[9, 10]。本文采用水热法在低温和较简单工艺条件下制备出了平均粒径为25nm

的球形ZnS 纳米粒子。2.实验部分

2.1主要原料

氯化锌（ZnCl2, AR）上海中秦化学试剂有限公司；硫代乙酰胺（C2H5NS，AR），天津市轩昂科工贸有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH，AR），安徽安特生物化学有限公司；配置溶液所用水为去离子水。

2.2 仪器

Bruker AXS D8 Advance型X射线衍射仪（功率 18 KW，加速电压40kV，工作电流40mA，CuK，λ=1.54178)；JEM1200EX 型透射分析电镜（精度0.14），日本电子光学公司；VERTEX-70 型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKER公司；Helios B 型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；H.H.S 11-2D型电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；80-2型离心沉淀机，姜堰市新康医疗器械有限公司；玻璃仪器气流烘干器，巩义市英峪予华仪器厂。

2.3 合成过程

量取35 mL氯化锌（0.5 mol/L）溶液加入20 mL去离子水中。称取0.6 g硫代乙酰胺加入上述溶液中，60℃恒温水浴搅拌反应3h。反应结束后，冷却至室温。分别

作者简介：温玲玲（1985- ），女，在读硕士，主要从事纳米材料合成方面的研究，兰州交通大学化学与生物工程学院。

用去离子水和无水乙醇将反应得到的白色浑浊液体离心洗涤4次，得到固体产物。固体产物在60℃真空烘箱中干燥6 h。

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图2纳米ZnS的TEM图

图1纳米ZnS的XRD

图 3 纳米ZnS的红外谱图

图 4 纳米ZnS的紫外谱图

3.结果与讨论

3.1 纳米ZnS制备条件的影响

影响水浴沉积制备ZnS的因素很多，主要有ZnCl2的浓度、反应时间、反应温度和搅拌条件等。通过对上述反应条件的不断优化，得到纳米硫化锌最佳合成条件为：ZnCl2溶液浓度为0.5M，反应时间为3h，反应温度为60℃并持续搅拌。当ZnCl2溶液的浓度过高或者不搅拌条件下，获得的纳米粒子粒径较大。而过低的浓度将会导致获得的纳米硫化锌颗粒形貌不一。反应时间过长、反应温度过高或过低，都会导致粒径分布不均匀。

3.2 X 射线衍射分析

纳米硫化锌X射线粉末衍射分析结果如图1所示。 该结果与纤锌矿六方结构（JCPDS, No.75-1534）标准谱图比较结果显示，实验所获得的纳米硫化锌确为六方晶系结构。 图谱中没有杂质峰，证明产物由均一的

六方相组成。同时峰的形状尖而窄，强度相对较大，说明纳米ZnS结晶良好。

3.3 TEM 分析

图2为所制备ZnS样品的透射电镜图谱。由图中可看出，ZnS样品在电镜下为球状颗粒，大小均匀，粒径平均为25nm左右。根据XRD分析结果，用Schrerrer公式通过衍射峰宽化法可大致估算出水热合成的ZnS颗粒为纳米级，与电镜测试结果基本一致。

3.4 红外分析

图3为纳米ZnS粉末的红外光谱图。图中1627 (毛细孔水)的吸收峰，是H-O-H的弯曲振动,与游离水(毛细孔水,表面吸附水)有关; 3401cm-1（表面吸附水、结构水）吸收峰,是反对称的O-H的伸缩振动，与结构水和游离水有关。事实上，粉体吸收水分是不可避免的。样品在420~460 cm-1无对应于Zn-O拉伸振动峰，说明样品稳定性好，无氧化现象发生。除水的吸收峰外在

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400~4 000 cm-1基本无吸收峰，表明该ZnS粉末具有良好的红外透过率。

3.5 紫外分析

图4为纳米硫化锌粉末样品的紫外吸收谱图。紫外-可见吸收光谱可通过吸收峰位置变化考察能级的变化，以此来观察能级结构的变化。ZnS纳米粒子在325~328nm（3.86~3.79 eV）有一个吸收峰，相对于块体ZnS的特征吸收峰位置340 nm（3.66 eV），出现了明显的蓝移，展现了纳米材料的量子尺寸效应。这与前面TEM所描述的ZnS纳米粒子的大小约为25 nm的结果相一致。4.结论

利用低温水浴法制备的纳米硫化锌粉体呈现闪锌矿晶型，平均粒径约为25nm，粒度分布均匀，分散性较好，纯度较高，禁带宽度约为3.80 eV，具有良好的红外透过率，在325~328波长范围内对紫外光有较强的吸收。该法制备纳米硫化锌工艺简单，反应速度快，产品性能良好，结果令人满意，具有一定的产业化前景。

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