第7章绿色有机合成

有机合成课件,大学本科用的,为本校精品课程。

第七章 (选学内容)

绿色有机合成

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7.1 二十世纪十大环境危机20世纪是化学工业蓬勃发展并对人类社会做出了 重大贡献的世纪, 20世纪也是人类对资源和环境破坏 最严重的世纪。当人类向征服大自然的目标前进时， 也写下了一部另人痛心的破坏大自然的记录。 20世纪70年代，东西方冷战结束，和平与发展成 了人类追求文明和进步的共同主题，核战争已不再是 威胁世界的第一危机，取而代之的是:

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1962年，美国科学家卡逊女士(R.Carson)发表 警世之作 《寂静的春天》(Silent Spring). “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天 之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。”摘自《寂静的春天》

70-80年代一系列环保著作相继问世。 1990年提出绿色化学(Green Chemistry). 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁 化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环 境友好技术或清洁生产技术。

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7.2 绿色化学1. 化学反应中的新概念-原子经济反应美国Stanford大学的B.M.Trost教授1991年首次提出反应的“原子 经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑 战奖”。

A + B → C + D主产物 副产物

E + F → C原子经济性或原子利用率(%)=(被利用原子的质量/反应中所使 用的全部反应物分子的质量)×100 产率(%)=(产物的质量/理论产量)×100

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Diels-Alder反应:+

原子利用率： [ 82 /(28+54)] ×100% = 100%

D-A反应亦称双烯合成(diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。

D-A反应是一个原子经济性的反应NO2 NO2 H

例1.O H Ph O CH3O

+

85%

O H CHO + -20℃ ee值 :64% Ph CH3O O H CHO H

例2.

(不对称D-A反应)

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Wittig反应：Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广 泛用于碳碳双键的形成。O

2 Ph3P = CH2

(生成的双键处于原来羰基的位置)

例1.O

CO2Et

例2.

OHC

OO Ph3PCHCOO2Et

OO

(反应具有立体选择性)

MeO

O

MeO

O

O 碱 Ph3 P+MeBrPh3P = CH2 R1CR2 R1 R2

C = CH2

+ Ph3PO

反应的产率可达80%以上，原子利用率仅有4%左右 。

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2、有机合成中常见反应的原子经济性 加成反应：例：烯烃的催化加氢：Ni

CH3CH=CH2

+ H2

CH3CH2CH3

可用通式表示为： A + B → C 原子利用率达到100% 例： Michael(迈克尔)反应:O六 氢 吡 啶

O + CH2(COOC2H5)2 C6H5CH-CH2CC6H5 CH(COOC2H5)2 98%

C6H5CH=CHCC6H5

原子利用率达到100%

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协同型反应：例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:

1. 电环化反应 2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应180℃ H3C H H3C H

(1) ene反应(烯反应) ene (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾

的环加成反应

C=O H H

H 60% OH

分子内的ene反应

原子利用率100%

ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃 与另一烯、炔进行的加热反应。

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重排反应：例：Claisen重排：OCH2CH = CH2 Claisen 重 排 OH CH2CH = CH2

(碳氧键参加的[3,3]迁移反应)

重排反应可用通式表示为：A→B

原子利用率100%

例： Cope重排:HO

KH, THF O O

O

(碳碳键参加的[3,3]重排)

原子利用率100%

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取代反应：例：卤代烷的亲核取代反应： RCl + NaOH ROH + NaCl

通式： A-B+C-D → A-C+B-D 原子利用率不高。 例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物：I + ( CH3 )2CuLi CH3

原子利用率不高。

例： F-C酰基化反应：O + CH3 C Cl OAlCl3

C

CH3

+ HCl

原子利用率不高。

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消除反应：例：季铵碱的热消除反应： CH3CH2CH2N+(CH3)3NO2 O2N NO2 C2H5 CH2CH2 N CH3 C2H5 OH O2N NO2

OH-

CH3CH = CH2 + N(CH3)3 +H2ONO2 CH = CH2 + CH3N ( C2H5 )2 + H2O

原子利用率不高。CH3 CH3 CH2N(CH3)3 OH CH3 CH3 CH3

2 CH3

2

CH3

Hofmann类型的1,6-消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。

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羟醛缩合反应：OH H O H , H 2O CH3 CH CH2 O C H

O CH3 C H + H CH2

O C

原子利用率100%

CH O

+

CH 3CH O

OH

CH = CH CH O

原子利用率降低

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3、绿色化学示意图

无毒无害原料 可再生资源

原子经济反应 高选择性反应

环境友好产品

无毒无害 催化剂

无毒无害 溶剂

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7.3 绿色有机合成研究进展1. 开发原子经济反应甲基丙烯酸甲酯的生产方法: 丙酮-氰醇法:OH CH3COCH3 + HCN CH3CCH3 CNCH3OH, H2SO4

CH3 CH2 = CCOOCH3

原子利用率47%

钯催化法:CH3Pd

原子利用率100%CH2 = CCOOCH3

CH3C

CH + CO +

CH3OH

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目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应： 如：丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸 在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。 过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：

OH O CH3 CH3 (PhP3)RhCl EtOH, 25℃ O

OH CH3 CH3

HO

HO

原子利用率100%

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2. 发现新合成方法提高反应的原子经济性 布洛芬(Ibuprofen)的生产 :

Brown法合成布洛芬

原子利用率 40.1%

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BHC公司新发明的 布洛芬合成 的绿色方法

原子利用率 77.4%

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3. 开发新催化剂提高反应的原子经济性

环氧丙烷的生产 : 氯醇法： 2 CH3CH=CH2+ HOCl CH3CH OHCa ( OH )2

CH2 Cl

+

CH3CH Cl

CH2 OH

2 CH3CH O

CH2

+ CaCl2 + 2H2O

原子利用率 44.1%

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钛硅-1(TS-1)分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：

TS-1

CH3CH = CH2

+…… 此处隐藏：1549字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……