高分子物理考试题库(3)

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(μ.μ0)=.RT.χφ11.1.2r→0.2.该项称为偏摩尔过剩自由能。例3-27对于稀溶液，渗透压π表示为πc(0)02111Vμμ=..。式中，c2为溶质的浓度.(gcm3)，V01为纯溶剂的摩尔体积。求高分子溶液的πc2，并讨论上题所述的偏摩尔过剩自由能。解：在高分子溶液中偏微比容；V2是溶液中1g高分子所占的体积，即φ=cV222φcV2c222∴==rV0rV0M11112式中：rV0是1mol高分子所占的体积。11代入μ1.μ10公式中右边的φ2，（取到φ22项为止）πRTRT.1.2+..χ1.22.VccμV0.2.221..πRT右边第二项是偏摩尔过剩自由能部分，χ1→0.5时此项消失，得到..=cM..2χ1→0.52此乃理想溶液的性质。3.2.5θ状态例

3-28什么是Flory温度（即θ温度）？解：当χ1→0.5时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出χ112κψψ...1.Tθ....≡.≡当T→θ时，χ1→0.5，此时的温度θ称为Flory温度。例3-29试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?解：Δμ1E=RTψ1...θT.1....22当T>θ时，Δμ1E<0。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T>θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，Δμ1E=0。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T<θ时，Δμ1E>0。链会紧缩，溶液发生沉淀。例3-30.试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。解：（1）θ温度的讨论θ温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为

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混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”K1表征，熵的贡献可用“熵参数”ψ1来表征。K1和ψ1是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略φ2的高次项）：ΔμE=RT(K.ψ)φ21112又因为Δμ1E=RT(1.χ1)φ222比较上两式得：K1.ψ1＝12.χ1，定义θ＝ψK11T，θ是一个温度参数。则θΔμE=.RTψ(1.)φ2112T对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度T=θ时，此体系得到了一系列的特征值，A2=0，χ1=1，一维溶胀因子α=1，[η]=KMa式中，a＝1，h202h=，22排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（h02）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及ψ1可从相平衡实验得到。π，将A。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变）（2）θ温度测定方法①渗透压法：已知πc=RT..M.1+AC...2，当T和溶剂不变时，改变浓度c，测其对应的π～c作图，其直线的斜率就为2，c测不同温度下的A2值，将A2对T作图，A2＝0的温度即为θ温度。见图3-3。

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图3-3A2对T作图图3-4T1c对(1+1)作图x2x②外推法：高聚物的临界共溶温度用Tc表示，相应的Hudggins参数用χ1示之。已知高聚物的相对分子质量越大，χ1越小，Tc越高，所以Tc有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得ψ1(1.Tθ)=12.χ1，c所以在临界共溶点有两式合并得T1c=θ1[1+ψ11(1+1)]x2x测定不同相对分子质量的Tc，将T1c对(1x+21x)作图，然后外推到相对分子质量无穷大（x..→∞）时的Tc，即为θ温度，由斜率可得ψ1（图3－4）。

例3-31随着温度升高，高分子θ溶液的特性黏数有什么变化？为什么？解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。

例3-32大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。3.2.6溶剂与溶液性质的关系例

3－33说明溶剂的优劣对以下诸条的影响：(1)温度T时聚合物样品的特性黏度(2)聚合反应釜搅拌功率的高低．(3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量．解：（1）劣溶剂中溶液测得的[η]较低，由于线团较紧缩。（2）由于劣溶剂中溶液的黏度低，它提供较好的迁移性，从而需要较小的搅拌功率。（3）膜如果是理想

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的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质的摩尔数有关，而与几何尺寸无关。（即只透过溶剂，而不透过溶质高分子）。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，从而使更多的小分子透过膜，导致了测定的渗透压值偏低，从而相对分子质量Mn偏低。

3.3高分子浓溶液和聚电解质溶液例3-34用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量Mc。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，χ1=0.398。解：Mc..1.χ1..=Q53ρV221..V1——溶剂的mol体积Q——平衡溶胀比溶剂摩尔体积V1=78gmol=89.81mLmol0.8685gmL2.116.0.12730.1273+2.2898+0.13530.86850.941Q==0.12730.13530.941=17.93∵Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。51M=Q3.ρ.V.χc21125=17.933×0.941×89.810.102=122.8×0.941×89.810.102=101704gmol若不忽略高次项ρVφ13212Mc=.2=85000gmolln(1.φ)+φ+χφ2212易发生的错误分析：“V1=2.116.0.1273”0.8685错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。

例3-35用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？解：首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加Na

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＋浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。