高分子物理考试题库(2)

例3-15根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些难溶或不溶?并简述理由(括号内的数字为其溶度参数)。(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。

（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。 例3-16解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中．3解：（1）原因有二，一是其δ=6.2(calcm)12，很难找到δ这么小

高分子物理考试题库

的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm<TΔSm的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。（2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。（3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下：NH3+HCOH2+HCOCu(NH3)4Cu+2NH4+HCOHNH3HCO3.2分子稀溶液的热力学3.2.1Huggins参数χ1

例3-17由高分子的混合自由能(ΔGm)，导出其中溶剂的化学位变化(Δμ1)，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化．解ΔGm=RT(n1ln.1+n2ln.2+nχ1.2)m则Δμ高1=....(ΔG1)...T,P,n2.n...nxnxn..122RT...nln+nln+n

χ...1211.nn+xnn+xnn+xn.1.221212....1.2.=RT.ln.1+.1+..2+χ1.2...x..当溶液浓度很稀时，.2<<1，ln.1=ln(1..2)≈..2.1.222...2.1.2.∴Δμ=RT+.χ...1.12..x.2..当χ2=12，且高分子与溶剂分子体积相等时，x=V2V1=1，则有：..2..1xn2.Δμ

高分子物理考试题库

=RT=RT.1..xxn+n.12.n=.RT2=.RTx2n+n12

Gm[2211lnlnxnxRTn+=]i而理想溶液ΔΔμ1=..(Gm)(1).1...n.1.T,P,n2...1n12n2..=RTnlnnln.nn+nn+n1.1212.n=RTln1=RTlnx1n+n1=RTln(1.x2)(2)≈RTx2则此时：Δμ1=Δμ1i3.2.2混合热例3-18将交联丁腈橡胶（AN/BD=61/39）于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及文献查到的数据列入下表：表3－1交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的有关数据溶剂种类10-4△H（J·mol-1）106V(cm3·mol-1)Φ2H3CCCH3CH3CH2CHCH3CH33.51166.00.9925nC4H93.15131.00.9737CCl43.2597.10.5862CHCl33.1480.70.151.OO3.6485.70.2710CH2Cl22.9364.50.1563CHBr34.3487.90.1781CH3CN3.3352.90.4219(1)试计算上表所列溶剂的内聚能密度（CED）及溶度参数（δ1）;(2)试以溶胀倍数（φ2-1）对溶剂的δ1作图，并由图线求出丁腈橡胶的δp和CED；(3)求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热（△Hm）为多少；(4)两者混合时的偏摩尔混合热(.Δ.nH1m)为多少？解：（1）由CED=ΔHv.RT和δ=(CED)12分别求得各溶剂得CED，δ1以及φ12.一起列V入下表中。表3－2交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的计算结果溶剂种类CED(J·cm-3)δ1（123Jcm..）φ2-1H3CCCH3CH3CH2CHCH3CH3196.514.021.008nC4H9221.714.891.027CCl4309.317.591.75CHCl3297.817.263.69OO358.318.936.62CH2Cl2415.520.386.39CHBr3478.221.875.62CH3CN583.424.15

高分子物理考试题库

2.37（2）以φ2.1对δ1作图（见图3－2），从曲线上找出φ2.1最大时（最大溶胀时）的δ1值和CED值，即为丁腈橡胶的δp值和CED值：1.3δp≈18.97.19.38..J2.cm2..CED=δp2=359.8.375.6(J.cm.3)..Φ2-113δ(J2.m.2)图3－2以φ.1对δ作图求(1)丁腈橡胶的δ值和CED值21p（3）等体积混合时，1φ2=φ0.5=∴mHΔ(221mVφφδ=)2pδ.()19.1820.524.150.5.×=mV()JVm6.18=（4）偏摩尔混合热，由ΔHm=(1211φδnV)22δ..ΔH2..xn2.V(δ.δ)..n1..=11pm.n.nn+xn11.12.22=V(δ.δ)φ1p2=52.9((1)24.15.19.18)2×0.42192.=232.6(J.mol1)3.2.3混合熵例3-19计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。

（2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可)解：（1）Δ

Smi=.K(N1lnx1+N2lnx2).499×1041.=.K99×10.ln+1×ln..44..1+99×101+99×10..=14.8K（2）ΔSm=.K...N1lnN1+N2lnxN2...N+xNN+xN.1212..499×104104×1.=.K..99×10.ln+1×ln..444499×10+1099×10+10..=9955K（3）ΔSmi=.K...99×104ln99×41044+104ln10444...99×10+1099×10+10..=56002K可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因

高分子物理考试题库

为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。

例3-20(1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵ΔSm=.R(n1ln.1+n2ln.2)与理想溶液混合熵ΔSm1=.R(n1lnΧ1+n2lnΧ2)相比，问何者较大？申述其故。(2)Flory—Huggins推导ΔSm=.R(n1ln.1+n2ln.2)的过程中，有何不够合理的情况？解：（1）ΔSm比ΔSmi要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。（2）主要有三方面不合理：①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。例3-21将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯的密度0.879g／cm3，计算熵变值，在计算中你用了什么假定？解：ΔSm=.R...n1lnn1+n2lnxn2..n+xnn+xn.1212..VV.=.R..n1ln1+n2ln2..V+VV+V.1212.V1——溶剂体积V2——高分子体积50cm3×0.879gcm3n==0.563mol178gmol1gn==0.01mol2100gmolV1=50mL，V2=1.181ggcm3=0.847mL.500.847.ΔSm=.8.314×.0.563ln+0.01ln..50.84750.847.=0.419J.K.1在计算中假

高分子物理考试题库

定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。

例3-22（1）计算20℃下制备100cm310－2mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm3。（2）假定