化学竞赛专题讲座二：共价粒子的空间构型（分子结构）

化学竞赛专题讲座

二、共价粒子的空间构型（分子结构）

Lewis结构 共振论 元素原子所形成共价粒子 价层电子互斥模型（VSEPR） 等电体原理 的空间构型（判定理论） 杂化轨道 （一）共价粒子Lewis结构式 电子式（点式）结构式（线式）点线式 每个原子价层电子数达到8（H为2），即为稳定结构——八隅律

【1】 N2F2有三种异构体（已合成了2种）、N4H4（H化学环境完全相同），写出它们的Lewis式并讨论其稳定性。 N=N F F F N2F2 ： F N=N ⊕ N=N F F F F N=N

H N=N ⊕ N H2N NH2 H2N N4H4： ⊕N

⊕ ⊕ N=N H 2N NH2 H—N N—H NH 2 N=N 反式 顺式 稳定性依次减小 中S—N键的键长。

一、Lewis结构 共振论

1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H为2）时的电子总数为n0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为nv，则：

共价键数==(n0—nv)/2 其中n0—nv== ns共用电子数

2．依上述要求写出各种Lewis结构式（以点线式表示），并用形式电荷QF对其稳定性进行判断：

QF == nv—nr（孤对电子数）—ns

== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C为4）

8—该原子价电子数

对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式

a.各原子的QF为零的结构最稳定；

b.若相邻原子的QF≠0时，通常是 ①QF要小；②非金属性强（电负性大）的原子QF＜0，另一原子QF＞0为稳定结构； ③相邻原子的QF为同号则不稳定，但N2O4例外。

O O H H

0 0 ⊕ ⊕ 中N—N键的键长＞ — N 中的N—N键键长。 N—N N

O O H H

（二）共振论

共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表

示形式，用 “ ” 表示，粒子的真实结构看作是这些Lewis式的“混

合”。则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。

（三）键级

各共振体中指定价键的总数

键级== 共振体总数 1

Cl + 【例2】确定 S—S

N N

S 因为：n0 = 638 = 48 ， n v= 3 36 + 235 + 7—1 == 34 所以：共价键数==(n0—n v)/2 ==(48—34)/2 = 7

⊕

S—S N N S

+2 Cl +

S—S N N S

⊕

+2 Cl +

S—S N N S

⊕ ⊕ Cl +

S—S N N ⊕ S ⊕ Cl +

S—S N N ⊕ S

⊕ Cl +

较稳定 最稳定（S=N键的键长最短）

（四）特殊粒子 1．奇电子数的粒子

NO2：

：为三电子键，相当于双键。 2．缺电子粒子

BF3： [n0 = 438 == 32 ， n v= 337 + 3 == 24，

共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(32—24)/2 == 4 ] F F F F F F

B B B

F F F 键级： 1 1 3 F F B F 键级： 1 所以： BF1～ 1 3分子中B—F键的键级为1 3

3．富电子粒子

POCl3： 中心原子P，若不修正，仍为8电子型；若修正为10电子型，则有 （1）不修正时，n0 = 538 == 40 ， n v= 337 + 6 + 5 == 32，

共价键数==(n0—n v)/2 ==(40—32)/2 ==4

⊕ Cl 键级

O—P—Cl

P—O 1

Cl

P—Cl 1 （2）修正后，n0 = 438 + 10 == 42 ， n v= 337 + 6 + 5 == 32，

共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(42—32)/2 == 5

键级

P=O 2 P—Cl 1

⊕ Cl

综合分析，稳定性 比 O — P — Cl 强， Cl 分子中P=O键的键级为1.5～2。

【例3】NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F—生成B，还可以失去一个F—变成C。

（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。

（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？哪一个N—S键最短？为什么？ （3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。 【解析】（1）先计算出NSF的共价键数：

① 若不修正， n0 == 338 == 24 ，n v== 5 + 6 + 7 == 18，

共价键数==(n⊕ 0—n v)/2 ==(24—18)/2 == 3， 即N=S—F ② 若将S修正为n0 = 10，则NSF的Lewis的结构式为N≡S—F，其中N、S、F的形式电荷均

为0。

N

F—S S—F

3 N≡S—F

N N

S F A

B： ：N=S—F ⊕

¨ ¨ F C： N≡S

（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为N—S之间为共价叁键，A、B结构中N—S之间都为共价键，但A中存在离域π键，所以A中N—S键最长。

（3）当SNF排列时，Lewis结构式为S=N—F，各原子的形式电荷均为0。

F

N A：

3S=N—F S S

F—N N—F ⊕ S B：S=N—F

⊕

F C： N≡S 【例4】分析苯和硝酸根的共振体。 H H C C

H—C C—H

H—C C—H

H—C C—H H—C C—H 2

C C H H

¨ O:

N :O: :O: ¨ ¨

C—C键的键级为1.5

:¨O: N ¨ ¨ :O O: ¨ N—O键的键级为 1 13 :¨O:

N :¨O ¨O:

¨

沿键轴方向以“头碰头”的方式发生原子轨函重叠，如s-s、s-px、px-px等，轨函重叠部分是沿着键轴呈圆柱型分布。

x x s-s px-px 2、π键

原子轨函以“肩并肩”（或平行）的方式发生重叠，如py-py、pz-pz、py-dxy、pz-dxz等。 z z z z

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