碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展（精）

碳纤维增强ＳｉＣ陶瓷复合材料的研究进展 邹世钦，张长瑞，周新贵，曹英斌

（国防科技大学 410073航天与材料工程学院国防科技重点实验室，湖南长沙）

摘 要： 碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能，是航空航天和能源等领域新的高温结构材料研究的热点之一。本文回顾了增强体碳纤维的发展，对材料的成型制备工艺，材料的抗氧化涂层研究进展和现有的一些应用做了综述，并展望了碳纤维增强 SIC 陶瓷基复合材料以后的研究重点及发展前景。关键词： 陶瓷基复合材料；碳纤维；碳化硅；陶瓷中图分类号： TQ342+.742; TQ174.75+8.2

文献标识码： A

文章编号： 1007-9815（2003）02-0015-06 前 言

在航空航天工业和能源工业等领域，随着新型发动机的研制和新概念航天运载器的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。如航空发动机

的热效率主要取决于涡轮前的进口温度，当发动机的推重比为 10 1 650时，涡轮前进口温度达℃，在这样高的温度下，传统的高温合金材料已经无法满足要求，材料研究者把目光转向了陶瓷材料，高温结构陶瓷成为了研究的热点。

SiC 陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过 2 000℃仍能保持其力学性能不降低，用碳纤维增强 SiC 陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。许多国家开展了碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究，并且取得了丰硕的成果。

碳纤维的发展历史可以追溯到 19 1875世纪。年美国发明家爱迪生研制成功以碳丝作灯丝，1910 年钨丝研制成功，碳丝的研究停止。作为结构材料使用的碳纤维的发展始于 20 50世纪年代，1950 年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维；1958 Union Carbide 年美国公司实现人造丝制碳纤维的工业化；1958 年后，日本、英国等国开始碳纤维的研究与生产；目前日、美、英、德等几个国家有生产高性能的商品碳纤维的公司。

碳纤维根据制备原料不同，可以分为粘胶基

碳纤维、PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。粘胶基碳纤维由于产率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰，目前主要集中在 PAN 基和沥青基两种。PAN 基碳纤维主要是高强度型，沥青基碳纤维主要是高模量型，还有高强和高模兼具的碳纤维。

目前碳纤维的开发朝两个方面发展：一是高性能化，通过设计更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高纤维的力学性能，外观上则表现为纤维直径减小、纤维束丝数增加，日本东丽公司的 TX1 9.实验室的碳纤维抗拉强度已经达到3GPa ；二是低成本化，由于碳纤维生产成本高，价格昂贵，在很多领域的应用受到限制，美 FORTAFIL 公司开发了Fortafil 系列纤维，在保

１ 增强体碳纤维的发展

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高科技纤维与应用 第二十八卷

表1 几种性能较好的商品碳纤维品牌名T1000Pyrofil-MR50PyrofilHS40 G YS-95AIM9K13D2u 生产厂家日本东丽GRAFIL GRAFIL 日本石墨HEXEL

抗拉强度（GPa ）7.0205.4004.4103.5306.3433.700 杨氏模量（GPa ）294295450920290935

日本三菱T300 证性能高于的前提下，生产出成本低廉的碳纤维。表 1所列的是目前几种性能较好的商品碳纤维。

PIP 工艺能制备任何复杂形状的构件，这在陶瓷成型工艺中是最难得的，但是制备周期长，成本

高，为缩短周期和降低成本，可以采用将 PIP 工艺与其它工艺结合的方式。 [5]

２ 碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺 ２．２ ＣＶＩ化学气相渗透（）

CVI 工艺是制备陶瓷材料最常用的工艺之一，它是通过小分子化合物气相反应生成无机分

纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺分为：子在构件内部沉积而制备陶瓷材料的工艺。当无

① 泥浆浸渗和混合工艺；②化学合成工艺（溶胶机分子大部分沉积在构件表面时，称为化学气相－凝胶及聚合物先驱体工艺等）；③ 熔融浸渗工艺；④ In-Situ原位（）化学反应（CVD 、CVI 、反应烧结等）等几类。SiC 没有熔点，低温稳定相为立方β-SiC ，高温稳定相为α-SiC ，在2 100℃ 1atm 2 830时发生缓慢相转变，时±40℃ 分解，因此熔融浸渗工艺不适于 SiC 复合陶瓷的制备。碳纤维增强 SiC 复合陶瓷的制备工艺主要有：

沉积（CVD ）工艺，CVD 工艺一般用来制备陶瓷涂层。碳纤维增强 SiC CVI 陶瓷复合材料的工艺制备通常以三氯甲基硅烷（MTS ）、四甲基硅烷[6]等为原料（TMS ），H 2 Ar 为载气，为稀释/保护气体，在高温下抽真空沉积而成。以 MTS 为原料制备 SiC 1 100陶瓷基体时，沉积温度一般在℃以下，控制沉积速度，可以得到致密度达到 90%的碳纤维增强 SiC 陶瓷[7-10]。CVI 工艺不易损伤碳纤维，制备的材料性能较好，可以制备复杂形状的构件，但随着渗透的进行孔隙变小，渗透速度必须变慢，CVI 工艺的制备周期长，成本高。

PIP Si工艺是通过将的有机高聚物溶液或熔融体浸渍碳纤维预制件，干燥固化后在惰性气氛

保护下高温裂解，得到 SiC SiC 基体。的聚合物先驱体有：聚碳硅烷（PCS ）、聚甲基硅烷

[1-3]

（PMS ）、聚烯丙羟基碳硅烷（AHPCS ）等。由于有机聚合物在转变为无机陶瓷的过程中要失去小分子，体积收缩，因此需要循环多次才能致密化，一般反复浸渍-

裂解在10 次以上。如Tanaka 239等以熔点为℃ 的 PCS 熔融浸渗碳纤维编织件，在 Ar 保护下以1℃/min 从室温升到300℃，0.1℃/min 300从℃ 到 500℃，1℃/min 从500℃ 到 1 200℃ 的升温制度裂解，重复 10 次后致密度达到 83%，材料弯曲强度达到420MPa 。

[4]

２．１ ＰＩＰ先驱体浸渍裂解（） ２．３ 泥浆浸渗／烧结

泥浆浸渗/烧结是低成本的制备工艺。制备过程同纤维增强聚合物材料相似，将 SiC、烧结助剂粉末和有机粘结剂用溶剂制成泥浆，浸渍碳纤维或碳布，卷绕切片，叠片模压成型后热压烧结

[11-13]

。这种工艺适于制备单向或叠层多向板形

构件，缺陷少致密度高，但对于制备复杂形状构件有困难。常用的烧结助剂有 TiB2、TiC 、B 、B 4C 等，SiC 1 800的烧结温度在℃ 以上。由于需要加入烧结助剂在高温高压下烧结，会对碳纤维造成损伤，影响材料性能。

第二期 邹世钦, 等：炭纤维增强SIC 陶瓷复合材料的研究进展- 17 - ２．４ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｉｓｔｅｒｉｎｇ反应烧结（） [14]

层、功能层和抗冲蚀层等多层复合组成（如图 1 反应烧结通过 Si+C 反应完成。有研究表明所示）。