（完整版）水性油墨用水性聚氨酯的合成与研究毕业设计(4)

酮为原料制成三种软硬段摩尔比不同的三种水性聚氨酯分散体样品PU3，PU4，PU5，并测量了它们的固含量，布鲁克费尔德粘度，pH值，酸值，粒径分布，电解质稳定性，贮藏性，进行了差示扫描量热计( DSC)分析，热重分析（TG），透视电镜（TEM），红外光谱图（FTIR）分析，核磁共振(HNMR)分析以及X光衍射实验.结果表明：纳米级水性聚氨酯有很好的热稳定性和低的结晶度适用于水性油墨中并且最好的配比是软硬段摩尔之比为4或5.当这个比值增加时，水性聚氨酯的固含量，黏度，酸值，电解质稳定性，贮藏稳定性也相应的增加，PU4有比较窄的粒径分布和77的纳米直径，高的固含量和低的结晶度表现很好的稳定性，是最适合水性油墨。

冉岚，刘少友，文正康，等[10]采用相对分子质量2 000的聚酯二元醇（pol-756），甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、丙酮、氨水，二月桂酸二丁基锡（DBTDL），2，2 - 二羟甲基丙酸（DMPA），二次扩链剂（21#）、三乙胺，去离子水和聚乙二醇（一次扩链剂）为原料，通过二次扩链法合成了软包装[如BOPP（双向拉伸聚丙烯）塑料薄膜等]用新型WPU（水性聚氨酯）。利用红外光谱（FTIR）法对WPU 的合成工艺进行了优化，并对其流变性能进行了探讨。研究结果表明：当w（催化剂）≈0.6%（相对于反应物总质量而言）时，反应速率最佳，合成的WPU 乳液属于典型的非牛顿流体，其性能完全满足油墨连接料的使用要求。

万婷，陈涛，白亦穷，等[11]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚己二酸丁二醇酯(PBA ， Mn =2000)、二羟甲基丙酸(DMPA)，三乙胺(TEA)，乙二胺(EDA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为原料，合成了阴离子脂肪族水性聚氨酯分散液， 研究了改变二异氰酸根与羟基的物质的量比、三甘醇的用量等对黏度、硬度、表观等综合性能产生的影响. 结果表明:当异氰酸酯基和羟基的物质的量比n(异氰酸酯基)：n(羟基)=1.8:1，n(二羟甲基丙酸)∶n(多元醇)=2∶1,n(PBA)∶n(三甘醇)=2∶3～1∶1 时这种阴离子水

性聚氨酯分散体附着性好， 具有光泽度好、透明度高， 黏度低等特点所合成的脂肪族水性聚氨酯符合印刷油墨要求.并将上述合成的水性聚氨酯加入颜料和其它添加剂制成塑料印刷油墨， 由湖北省创鑫化工厂交付有关厂家试用， 其性能达到印刷油墨要求， 可以代替了国外同类产品. 1.2.2水性聚氨酯国外发展概况

上个世纪40年代，聚己内酰胺的发明者德国的Shlack利用外乳化法，首次合成了阳离子型水性聚氨酯。在乳化剂保护胶的存在下，将二异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散于水中乳化并在剧烈搅拌下添加二胺制得聚氨酯乳液。这标志着水性聚氨酯的诞生。1953年美国杜邦公司的Wyandott在有机溶剂中用二官能度的多元醇和过量的二异氰酸酯反应，合成带异氰酸酯(-NCO)封端的预聚体，再加入乳化剂，经过强剪切力分散于水介质中，并用二元胺进行扩链合成了聚氨酯乳液。虽然两种聚氨酯乳液都采用外乳化方法，都存在乳化剂用量大、反应时间长、制得乳液颗粒较粗而导致贮存稳定性差、胶层物理机械性能差等缺点，但它们为水性聚氨酯的研究做了很好的铺垫。此后水性聚氨酯经过疯狂式的发展，内乳化工艺的发明，解决了关键的合成技术，制造技术有了很大的发展。日本的大日本油墨化学、东洋油墨、阪田油墨等大型油墨公司均生产大量水性油墨用于进出口，德国的盛威科集团和琥珀油墨也凭借其世界领先的水性油墨连结料树脂研发技术而占据当今水性油墨市场半壁江山，美国的富林特集团、英国的富士色丽可国际公司等均具备领先的水性油墨开发技术。

目前，国外水性油墨的研究仍在不断发展，已经研制出功能性水性油墨，如最近Howe等利用PVA作为水性连结料开发了可用于燃料电池的功能性水性阴极油墨；Kosmala等通过简易湿化学处理法成功制备了粒径约为50nm的银纳米颗粒，并且利用高功率超声波制备法制备了复合纳米水性油墨，经过检测发现，该油墨能满足喷墨技术需求[12]。

Vilas.D. Athawale[13]分别采用冷拼法和半连续乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯杂化乳液。研究发现采用半连续乳液聚合法制备的杂化乳液耐化学品性能和机械性能均较冷拼法所得的共混乳液提高，且当丙烯酸酯和聚氨酯之间的比例大约为l：1时，对水性聚氨酯性能提高的促进效果最佳。

国内外研究最前沿的研究是对纳米颗粒表面进行修饰，将活性官能团接在纳米材料表面，然后通过接枝共聚反应将纳米材料与聚合物分子链用共价键进行链接，从而解决了纳米材料的分散性问题。Otaigbe等[14]采用均相溶液聚合法通过POSS表面携带的氨基与异氰酸酯基反应，将POSS结构接到聚合物分子链中，然后再加入低聚物多元醇、亲水性扩链剂以及小分子扩链剂等合成POSS-水性聚氨酯一聚脲复合乳液。结果表明，当POSS引入量到总质量的10％时，聚氨酯-聚脲胶膜的黏弹性有很大的改变，其融熔黏度和零剪切黏度都增大，并且POSS的引入促进了聚氨酯软硬段之间的相容性。

1.3水性聚氨酯的分类[15]

1.3.1以外观划分

水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。 1.3.2以亲水性基团的性质划分

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型

阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离

子及磺酸离子。 (2)阳离子型

阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型

水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。

(4)混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

1.3.3以聚氨酯原料划分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯，还有聚醚-聚酯、聚醚-聚丁二烯等混合。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，IPDI型等等。

1.4水性聚氨酯的制备方法

1.4.1自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子

链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，自乳化 …… 此处隐藏：2108字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……