年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序初步工艺设计(7)

Kt?~CH2—C—C—CH2~ ~CH2—C·+·C—CH2~?? 18

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

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Cl Cl Cl Cl （2）歧化终止——形成端基双键PVC：

H H

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Kt?—CH2~CH2+ C =CH~ ~CH2CH·+·C—CH2~?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl

游离基聚合反应动力学方程式[2]，可归纳为： 聚合速率Vp=K(M+K′p 2/3)(B/M)1/2 式中：K=(Kp+Ktr)(Fki/kt)1/2 K′=Ka/Ktr Ka:向聚合物表面进行链转移速度常数

Kp:链增长反应速度常数 B:引发剂浓度

Ktr:链转移反应速度常数 M:单体浓度 Ki:链引发反应速度常数 P:聚合物浓度 Kt:链终止反应速度常数 F:引发效率（%）

（3）影响因素： 温度的影响：

从聚合反应速度公式分析： 由于Kp>>Ktr K=Kp(Fki/kt)1/2 所以， E=Ep+1/2Ei-1/2Et

式中：E：聚合反应总活化能 Ep：链增长反应活化能 Ei：引发剂分解活化能 Et：链终止反应活化能 一般 Ep-1/2Et=21—25kJ/mol Ei=1.05-9×102kJ/mol 所以 E>0

根据一般反应动力学概念，活化能大于0的反应，其反应速度随温度上升而加速。聚合温度每上升10℃，聚合速度约增加3倍：

表 5 各种因素对聚合反应的影响

聚合温度 30℃ 40℃ 50℃

反应时间 38小时 12小时 6小时

转化率 73.7% 81.7% 89.97%

聚合度 5976 2390 990

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3.7.8 对聚合度的影响 通常PVC的终止反应主要以向单体转移形式而终止。则主链长度取决于链转移与链增长速度之比例，即取决于链转移常数Cm。由于链转移反应比链增长反应困难，故Cm是随温度上升而增加的，所以，反应的主链长度随温度上升反而下降。

表6 温度对聚合度的影响

反 应 温 度 25℃ 50℃

Cm × 104 4.3 13.5

另一方面，由于温度升高，引发剂的引发速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。

一般温度波动±2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工业生产时，在工艺设备固定的前提下，聚合温度几乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引发剂浓度的改变做为调节聚合反应速度的手段。因此必须严格控制聚合反应温度。以求得到分子量分布均匀的产品。一般要求聚合釜温度波动±0.3℃。

目前常用聚合配方中聚合温度与聚合的关系：

表7 聚合温度与聚合的关系

型 号 PVC—SG2 PVC—SG3 PVC—SG4 PVC—SG5

聚合温度℃ 50.5—51.5 52—53 53.5—55 56—58

绝对黏度厘泊 2.1—2.0 2.0—1.9 1.9—1.8 1.8—1.7

粘数 mL/g 143—136 135—127 126—118 117—107

聚合度 1338—1240 1240—1108 1108—980 980—845

3.7.9 对(视)比重和吸油量的影响 由于温度升高，PVC聚合度下降，大分子链转曲程度降低，故所得PVC颗粒趋于致密，视比重上升，吸油量下降。

表8 视比重和吸油量的影响

型 号 PVC—SG2 PVC—SG4 PVC—SG6 PVC—SG7

聚合温度℃ 50.5—51 53.5—55 59—60 61—62

视比重g/mL 0.4—0.45 0.42—0.48 0.45—0.55 0.40—0.48

吸油量% 25—27 22—23 16—18 14—16

3.7.10 原料中杂质的影响 反应体系中的各类杂质，不但影响反应速度，而且使产品质量下降，影响产品的耐寒、耐热、耐旋光性能及透明度和加工性能。 3.7.11 乙炔对聚合反应的影响：

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