年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序初步工艺设计(6)

湖南科技大学本科生毕业设计（论文）

3.6 工艺方案选择依据

3.6.1 工艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，但仅用于特殊用途。

3.6.2 反应速率 控制方对于本体聚合，当自由基聚合进行到一定转化率后，体系黏度增大，自动加速效应显著，散热困难。大规模生产时，即使降低引发剂浓度以减慢速率，有时还是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难，但聚合速率和产物分子量均有所降低；此外，脱除溶剂困难，成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。

3.6.3 经济方面 从经济角度分析，均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内，则各聚合过程的经济性大体依下列顺序递减：悬浮聚合＞本体聚合＞微悬浮聚合＞乳液聚合。

3.6.4 悬浮聚合 悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善，技术成熟。由于这些优点，悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。

通过以上的各种方案的对比，结合在株洲化工集团的实习与实践，本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。

3.7 聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程：

3.7.1 聚合原理 在光、热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于 C C 键能大（3.84×103kJ/mol）, 须在300~400℃高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远超过了一般聚合温度。因此，氯乙烯聚合系采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂，在聚合温度下，均裂成自由基，然后引发聚合反应的。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。 3.7.2 链引发 这是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，由下列两步组成。 首先引发剂I受热，分解产生初级游离基R·。 I 2R· 很快作用于 初级游离基一旦生成，一个独电子结合生成单体游离基。

H H H

VC分子激发其双键的π电子使之分离为二个独电子并与其中

︱ ︱ ︱

R+C = C R—CH2— C· + 125×103KJ/mol

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︱

︱ ︱

H Cl Cl

常用的引发剂有偶氮二异丁腈（ABIN），偶氮二异庚腈（ABVN）、EHP、IPP等。

3.7.3 链增长：在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个VC分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去，

H

︱

产生含有大量 —（CH2— C—）—单元的链自由基，这个过程叫做链增长反应，

︱

Cl

这实际上是一个加成反应。

H H

︱ ︱

Kp??R—CH2— C·+nCH2=CHCl?R—(—CH2—CH—)n+—CH2—C·

︱ ︱ ︱

Cl Cl Cl

这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间（如0.1秒~几分钟）即可达到分子量为十万的高聚物分子。

在PVC的链增长反应中，结构单元VC间的结合可能以“头——尾”和“头——头”两种形式存在，即：

Cl Cl ︱ ︱ CH2—CH—CH2—CH

—CH2—CH·+CH2=CH· CH2CH—CH—CH—CH2

︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl

经实验证明，主要以“头尾”形式连接。原因是有电子效应和位阻效应两个方面。

按头尾连接时，氯原子与单电子连在同一个碳原子上，取代基对自由基有共轭稳定作用。加上相邻的次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定；而按头头连接时，无共轭效应，自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差3.35~4.19×10kJ/mol,因此有利于头尾相连。聚合温度升高时，头头连接结构将增多。

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从空间位阻方面看，—CH2—较—CHCl—空间位阻小，所以有利于头尾连接。

3.7.4 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氮）而终止，使这些失去原子的分子成为新的自由基，继续新链的增长。

3.7.5 向单体VC链转移——形成端基双键PVC：VC悬浮聚合链终止的方式已证实，当转化率在90%以下时，以向单体VC链转移为主，致使PVC高分子链端存在双键：

H H H H ︱ ︱ ︱ ︱

Ktr? —CH=CHCl+CH3—CH· —C—C—·+ C = C ?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl H H Cl

H H H H

︱ ︱ ︱ ︱

或： —C—C + C = C —CH2—CH2Cl+CH2=·C—Cl ︱ ︱ ︱ ︱ H Cl Cl H

下一转移方式因生成CH2=CCl极不稳定，该反应需要大量的活化能，故以上一种转移方式为主。 3.7.6 向高聚物转移——形成支链或交联PVC： H H

︱ ︱

Ka? —CH2—CH2+ —CH2—C·— —CH2—C·+ —CH2—C— ?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl

生成的—CH2—C·—继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。 ︱

Cl

此种链转移在转化率较高时（此时VC浓度较低）比较多。 3.7.7 链终止：

（1）偶合链终止——相成“尾尾”相连PVC： H H H H ︱ ︱ ︱ ︱ …… 此处隐藏：733字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……