温州大学物理化学期末总复习题(6)

v 振动 P(?0)?[1?exp(?Θv/T)]?1

g1vexp(??1v/kT)P(?)??5.4?10?7qv

v113、在1000 K下实验测得单原子氟的电子在基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱

~~~分别为：g0 = 4，g1 = 2，g2 = 6, ν0 = 0, ν1 = 4.04×104 m-1, ν2 = 1.024×107 m-1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。

解： 因为?= 1/? = ?/c = h?/hc =?/hc 所以 qe= g0exp(-?0/kT) + g1exp(-?1/kT) + g2exp(-?2/kT)

= 5.118 电子在基态上分布分数为： N0/N = g0/qe= 0.782 电子分配在第一激发态上分布分数为：N1/N = [g1exp(-?1/kT)]/qe

= 0.218 电子分配在第二激发态的分布分数为：N2/N = [g2exp(-?2/kT)]/qe ≈ 0

14、苯乙烯工业化生产是石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯，再由乙苯直接脱氢而制得： C6H5CH2CH3(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2(g)

从乙苯直接脱氢的工艺条件为：温度：700～1100 K；压力：常压；原料：过热水蒸气与乙苯

蒸气,物质的量之比为 9:1 的混合气，已知数据如下： 乙苯(g) 苯乙烯(g) 水(g)

(298.K)/kJ?mol-1 29.79 146.9 -241.8 (298 K)/kJ?mol-1 130.58 213.8 -228.6

＝33.26 kJ?mol-1，700～1100 K 之间反应热

(1)已知 700 K 时,上述乙苯脱氢反应的

效应平均值＝124.4 kJ?mol-1，计算1000 K时乙苯的理论转化率。

(2)试对本反应为什么采取高温常压，充入惰性气体等工艺条件，做热力学的分析说明。 (3)用蒸馏法从粗品中分离苯乙烯时，采用什么措施防止或减少其聚合作用。 (4)文献报道，有人建议可用乙苯氧化脱氢的办法来制取苯乙烯 C6H5CH2CH3(g)＋(1/2)O2(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2O(g)

从热力学角度估算一下，在298.K、标准压力下有无实际的可能性，若可能实现,从理论上来讲比直接脱氢法具有什么优点。 解： (1)

= 3.3×10-3

求得 (1000 K) = 2.013

C6H5CH2CH3(g) C6H5CH=CH2(g) + H2(g) + H2O(g)

平衡/mol 1-α α α 9

?nBB= (10+α)mol

= [α2/(1-α)][1/(10+α)] = 2.013 解得α = 0.9584 (2) 由于大

值，使得

mol = (146.9-29.79) kJ·

-1

= 117.11 kJ·mol-1

-1

mol = (213.8-130.58) kJ·

= 83.22 kJ·mol-1

>0，表明在常温标准状态下反应不能自发正向进行，只有升高温度，增

< 0时，反应才可以自发正向进行。本反应为吸热反应，升高温度，

增大，反应向右正向移动，有利于苯乙烯生成，本反应Δν>0，降低压有利于苯乙烯生成，

充入惰性气体，相当于降低体系总压, 采用上述措施利于提高乙苯转化率。 (3) 加入少量阻聚剂, 采用减压蒸馏, 以降低蒸馏温度, 防止聚合。 (4)

?rGm???B?fGm(B)B = -145.4 kJ·mol-1

氧化脱氢

=-145.4 kJ·mol-1<0,表明在常温下反应能自发正向进行，且平衡常数

很大(= 3.04×1025), 乙苯几乎完全转化。

优点: 反应温度低, 转化率高, 节约能源。 三、证明题 1、Cp,m?CV,m证明：

???Um????????Vm???Vm?????p???T?

?p??T????H???U?Cp,m?CV,m??m???m???T?p??T?V???Um?pVm????Um???Um???Vm???Um??????p???????????T??p??T?V??T?p??T?p??T?V??Um??U?由Um?f?T，Vm? 得： dUm??m?dT????V??T?Vm?m??Um??U???U?恒压下，可得： ?m???m??????T?p??T?Vm??Vm???dVm ?T???Vm?????T?

?p?T?将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：

???Um????Vm??Cp,m?CV,m????p? ????V?????m?T???T?p???H???V??2、（1）dH?CpdT??V?T???dp；（2）对理想气体???p???0 ?T??p????T??证明：

对理想气体，

3、通过热力学第一定律、第二定律及H、G的定义式证明： 证明：

4、通过热力学第一定律、第二定律及A的定义式证明： 证明：

四、简答题

1、请分别叙述热力学第一、第二及第三定律，并就各自所能解决的问题予以简要说明。

答：（1）热力学第一定律：?U=Q-W，解决过程的能量交换问题，可用来计算变化中的热效应。

（2）热力学第二定律：

T,p,Wf?0， ， ，

dSiso?0(dA)T,V,Wf?0?0 (d G 0 ，解决变化的方向与限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关) ?问题。

（3）热力学第三定律：S* (0K，纯态，完美晶体) = 0，解决规定熵的计算问题。 2、写出下列公式：

（1）实际气体的范德华方程

（2）写出标准摩尔反应焓为定植的范特霍夫定积分方程式 （3）写出理想气体化学反应的等温方程式 答：（1）

（2）

（3）