分析化学习题参考解答(13)

Kw10、为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液?为什么酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀? 答 滴定的准确度与滴定反应的完全程度有关，选择强酸（碱）作滴定剂，可有效增大滴定反应的形成常数，提高滴定的准确度。

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酸碱标准溶液的浓度将影响滴定突跃，太稀，滴定突跃太小，滴定准确度降低；标准溶液浓度增大，虽然可增大滴定突跃，提高滴定准确度，但当太大时，在实际操作中，滴定终点难以控制、观察。

11、下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？若能直接滴定（包括滴定总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。

（1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40mol/L乙二胺 （4）NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶 （9）柠檬酸 （10）HCl+H3BO3

解 （1）H3AsO4的Ka、Ka、Ka分别为6.3×10-3、1.0×10-7、3.2×10-12

123csp1Ka1?0.050?6.3?10?3?10?8 csp2Ka2?0.033?1.0?10?7?0.33?10?8 csp3Ka3?0.025?3.2?10?12?10?8

所以，二级电离的H+基本可直接准确滴定，三级电离无法直接准确滴定。 对于一、二级电离 ?pKa?pKa?pKa?7.00?2.20?4.8?5

121对于二、三级电离 ?pKa?pKa?pKa?11.5?7.00?4.5?5

232可以分步滴定，可以获得二个滴定终点，计量点产物分别为0.050mol/L的NaH2AsO4和0.033mol/L的Na2HAsO4。

[H+]sp1=Ka1(cspKa2+KW)csp+Ka1 cspKa1Ka2csp+Ka1

=0.050创6.310-3创1.010-7) mol/L=2.4 10-5mol/L-30.050+6.3 10pHsp1?4.6

+ [H]sp2=Ka2(cspKa3+KW)csp+Ka20.033 Ka2(cspKa3+KW)csp 10-7(0.0333.2?10-121.0 10-14) =1.0创mol/L=5.9 10-10mol/L

pHsp2?9.2

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第一计量点可选择甲基橙作指示剂，滴定至完全呈黄色；第二计量点可选择酚酞作指示剂，但终点出现过早，另外，由于三级电离的干扰，滴定的准确度不可能太高。 （2）H2C2O4的Ka、Ka分别为5.9×10-2、6.4×10-5

1

2

csp1Ka1?0.050?5.9?10?2?10?8 csp2Ka2?0.033?6.4?10?5?10?8

?pKa?pKa2?pKa1?4.19?1.22?3?5

第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为

?0.033mol/L的C2O2 4[OH-]sp?cspKb1?0.033?Kwmol/L?2.3?10?6mol/L ?56.4?10pHsp?8.4

可选择酚酞作指示剂。

（3）乙二胺的Kb、Kb分别为8.5×10-5、7.1×10-8

12csp1Kb1?0.20?8.5?10?5?10?8 csp2Kb2?0.13?7.1?10?8?0.95?10?8

?pKb?pKb2?pKb1?7.15?4.07?3.08?5

一级和二级解离均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为0.13mol/L的

??H3NCH2CH2NH3

[H?]sp?cspKa1?0.13?Kwmol/L?1.4?10?4mol/L ?87.1?10pHsp?3.8

可选择甲基橙作指示剂。

（4）六次甲基四胺的Kb为1.4×10-9，NaOH为强碱

cspKb?0.050?1.4?10?9?10?8

所以，六次甲基四胺的存在不影响NaOH的滴定，计量点时，溶液为0.050mol/L的六次甲基四胺

[OH-]sp?cspKb?0.050?1.4?10?9mol/L?8.4?10?6mol/L

pHsp?8.9

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