分析化学习题参考解答(12)

设HPO42、NH4、H2O为零水准

－

＋

×

H3O

＋

H3PO4

＋2H+ ＋H +－H+ 2－ HPO4 PO43

－

H2PO4

－

＋H+ NH4 ＋－H+ NH3

＋H+ H2O －H+ OH

－

]+[OH-] PBE：[H2PO-4]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO3-4+3-]=[NH]+[PO]-+[OH4-]-[H3PO [H 4 ]-2[HPO]342]+[NH3]=0.10mol/L （3）MBE：[NH+42-]+[PO3-]=0.10mol/L [H3PO4]+[H2PO-4]+[HPO44]+[H+]=[H2PO-4]+2[HPO2-]+3[PO3-]+[OH-] CBE：[NH+4442-]+2[PO3-]+[OH-]-[H3PO4] PBE：[H+]=[NH3]+[HPO44]+[NH3]=0.10mol/L；[HCN]+[CN-]=0.10mol/L （4）MBE： [NH+4]+[H+]=[CN-]+[OH-] CBE：[NH+4 PBE：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HCN]

?2?]+[NH3]=0.10mol/L；[H2CO3]+[HCO3]+[CO3]=0.10mol/L （5）MBE： [NH+4-2-]+[H+]=[HCO3]+2[CO3]+[OH-] CBE：[NH+42?]+[OH-]-[H2CO3] PBE：[H+]=[NH3]+[CO35、人血液的pH约为7.40，问KCN进入血液后以什么形态存在？ 提示 HCN的pKa=9.14

6、欲用草酸（H2C2O4·2H2O）为基准物标定0.10mol/LNaOH标准溶液，应称多少克草酸？称量误差为多大？为减小称量误差应如何操作？若用邻苯二甲酸氢钾作基准物情况又如何?

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解 为使滴定过程中的体积读数误差小于0.1%，设消耗NaOH体积为20.00～25.00mL

2?mMH2C2O4?2H2O?cNaOHVNaOH

m1?m2?0.10?20.00?126.07g=0.13g

2?10000.10?25.00?126.07g=0.16g

2?1000称量误差分别为： E1?E2?2?0.0001?100%?0.15% 0.132?0.0001?100%?0.12% 0.16称量误差均大于0.1%。为减小称量误差必须增大基准物的称量值，或改用摩尔质量较大的基准物。若改用邻苯二甲酸氢钾（M=204.22），则同样消耗20.00～25.00mL NaOH，需称量的邻苯二甲酸氢钾的量为：

m1?m1?0.10?20.00?204.22g=0.41g

10000.10?25.00?204.22g=0.51g

1000此时的称量误差约为0.04～0.05%，符合滴定要求。

7、若需要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选择哪种缓冲体系？ （1）KHP （2）HCOOH （3）ClCH2COOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐） 提示 查附录获取各缓冲体系的酸型的pKa。

8、下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）CH3NH2 （8）(CH2)6N4·HCl （9）NaAc （10）H3BO3 解 （1）HF的Ka=7.2×10-4

cspKa?0.050?7.2?10?4?10?8，可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定至计量

点时，溶液为0.050mol/L的NaF。

[OH-]sp?cspKb?0.05?Kwmol/L?8.3?10?7mol/L ?47.2?10计量点pHsp为7.9，可选择中性红（6.8～8.0）或酚酞（8.0～9.6）作指示剂

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（2）H2P的Ka?3.9?10?6

2cspKa2?0.050?3.9?10?6?10?8,可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定计量点

时，溶液为0.05mol/L的KNaP。

[OH-]sp?cspKb?0.050?Kwmol/L?1.1?10?5mol/L ?63.9?10计量点pHsp为9.0，可选择酚酞（8.0～9.6）作指示剂。

+（3）氨基乙酸的Ka、Ka分别为：4.5×10-3、2.5×10-10。显然，NH3CH2COONa作为酸，其解离常

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2Kw1?10?14??2.2?10?12，同样，因其碱式解离常数太小数太小，无法直接滴定；若作为碱，Kb2??3Ka14.5?10而无法准确滴定。

（4）H2S的Ka、Ka分别为：5.7×10-8、1.2×10-13。NaHS作为酸，其解离常数太小，无法直接滴

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Kw1?10?14??1.7?10?7，cspKb2?0.050?1.7?10?7?0.85?10?8，可以用HCl作标定；若作为碱，Kb2??8Ka15.7?10准溶液直接滴定。滴定至计量点时，溶液为0.050mol/L的H2S溶液。

[H+]sp=cspKa1=0.05创5.710-8mol/L=5.3 10-5mol/L

终点pHsp为4.3，可选择甲基橙（3.1～4.4）作指示剂。

其余请读者自行解决。

9、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa(Kb)?10?8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少? 解 以强碱滴定一元酸（HA）为例，滴定反应为

HA+OH-A-+H2O

滴定反应的形成常数为 Kt?Ka KwcspKa?cspKtKw?10?8

10?8cspKt??106