苯酚／丙酮国内外市场分析与技术进展(5)

合物的方法。用氨或氢氧化铵代替胺，加入到分馏器的塔顶馏出系统来控制其pH值大于6，这样一方面可以节省加碱的费用，另一方面有利于苯酚溶于水相，使苯酚易于分离，还可以减少对设备的腐蚀。采用该法所得苯酚的纯度可以达到99.0%(质量分数)。

美国通用电气公司开发出一种用于提纯苯酚并除去其中杂质的催化剂。该催化剂除了具有高活性、能再生、机械强度高和稳定性好等优点外，还可以改变以往工艺苯酚色泽稳定低的缺点。 1.3 工艺的完善与开发

GE公司研制出一种改进的苯酚焦油裂解工艺。该工艺使用一精馏塔为氢化裂解器，焦油裂解后从塔顶气中提取出90%～100%的苯乙酮不参加回流，据称与常规工艺相比，该工艺可以从苯酚焦油中得到更多的苯酚、异丙苯等有价值的产物，而且可以大大减少废物焦油的排出量。

三井化学公司在异丙苯氧化制备CHP过程中，加人能够扑获自由基的特定物质，使异丙苯选择性地转化为CHP。比较好的物质是氧、氮、磷、硫、碳、硅的自由基。

三井石化公司开发出制备苯酚的丙烯循环工艺。该工艺包括苯和丙烯反应合成异丙苯，氧化异丙苯生产CHP，酸裂解生成苯酚和丙酮，丙酮加氢生成异丙醇，异丙醇脱水生成丙烯，生产的丙烯循环等步骤。

此外，日本三井化学公司与日本新日铁等公司开发了不联产丙酮的生产工艺，已经在比利时Antwerp的210kt／a苯酚扩建装置中使用。

德国酚化学股份有限公司开发出一种分解CHP的新工艺路线。一是将釜式反应器改为几个顺序排列的管束式热交换器，二是将循环比降低为5～7。 2 甲苯-苯甲酸法

甲苯-苯甲酸法由美国Dow 化学公司于1955年开发成功，并于1962年实现工业化生产。工艺步骤：(1)甲苯液相氧化制苯甲酸；(2)苯甲酸再转化为苯酚。

该工艺的特点是原料甲苯来源广泛，工艺流程较为简单，原料、催化剂和产品无毒，投资少，并可根据市场需求生产苯甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途广泛的化工产品。其缺点是生成的苯酚不能很快离开反应，易生成焦油。由于在氧化

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脱羧过程中产生一些焦油状物质，给苯酚的收率及催化剂的使用寿命带来一定的影响。

近年来，甲苯-苯甲酸法生产工艺不断得到改进。20世纪80年代末期，美国Lummus公司开发出一种甲苯气相氧化生产苯酚的工艺路线。反应采用新型铜基催化剂，可容许在很高的空速下进行反应，单程转化率可以达到50％ ，产率可以达到90％ ，装置投资费用低，比现有的其他已经工业化的甲苯路线生产苯酚有较大的优越性，目前已经在5～10 kt／a装置上进行了试验。 3 苯直接氧化法

异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点。但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与丙酮的相对生成比为3：5(质量比)，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。

苯直接氧化制苯酚由于仅通过一步反应便得到最终产物，因而是一条具有吸引力的较经济的路线。国外从20世纪60年代起就致力于该工艺的开发研究。目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧化二氮等，开发的高效催化剂类型主要有H-ZMS-5、负载ZSM-5(Fe-ZSM-5、Na-ZSM-5)、钛硅沸石TS-1以及羟基磷灰石等。该法具有工艺简单，收率高，环境污染小等特点，工业开发和应用前景广阔。

3.1 以N2O为氧化剂的氧化工艺

美国Solutia公司和俄罗斯保莱斯考夫(Boreskov)催化剂研究所(BIC)共同研究开发出无联产丙酮的苯直接氧化生产苯酚新工艺(AlphOx工艺)。该工艺以金属改性的沸石分子筛为催化剂，用N2O氧化苯生成苯酚。反应在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、高纯度的苯酚。BIC对催化剂进行的反复实验结果表明，含有铁的酸性ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂用500～900℃水蒸气处理2h之后，可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与N2O的燃烧反应，延缓催化剂的失活，催化剂半周期寿命可以达到3～4天。但目前催化剂的选择性／连续运转周期较差，以N2O计苯酚选择性较低，因而离工业化生产还有一定的距离。 3.2 以O2为氧化剂的氧化工艺

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General Electric公司提出了一种经济且应用更广的工艺，即在钒基催化剂作用下，用空气为氧化剂将苯选择性转化成苯酚。催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子配体与阴离子配体。

Sunoco公司开发了以分子氧为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接氧化制苯酚生产工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化过程所需的配位体(如钒、铌、铜、钯、镍、银等)，以组成合适的过渡金属催化剂。在装有金板的连续搅拌油罐反应器中，180℃ 和5.58～5.78MPa下，以氮气中含7％的氧气为氧化剂，负载在二氧化钛上的钒基螯合物(含1.2％金属)为催化剂，在苯转化率为1％时苯酚选择性大于97％ 。该工艺采用价格便宜的氧气为氧化剂替代亚硝酸，其优势是可以生产伴产产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯原料。

韩国化学技术研究院开发出苯直接氧化制苯酚的一步法工艺。在反应温度为50℃ ，氢气、氧气与氮气的体积比为1：1：2的条件下，通入由苯和醋酸以1：1比例组成的溶液中(含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆)，在催化剂作用下，产生的苯酚选择性大于97％。该催化体系由Y-沸石和ZSM-5沸石组成，其中Y-沸石含4％Pd和1．1％吸附的乙基蒽醌，ZSM-5沸石中含2％的钛。该体系的不足之处是产量较低。 3.3 以H2O2为氧化剂的氧化工艺

EniChem公司研制出以H2O2为氧化剂，在一种两相反应溶剂体系中，由苯直接制取苯酚的生产工艺。有机相由原料苯和一种有机溶剂组成(最好为乙腈)，含水相由H2O2和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。最佳催化体系组成为：0.03mmolFeSO4.7H2O、0.1mmol的5-甲基-吡嗪-2-羧酸、0.07mmol三氟乙酸和6.45mL 的水。18.6mmol的苯和9.16mL的乙腈与该催化体系合并，反应初期加入0.22mL浓度为30％的H2O2。将反应混合物加热到70℃ ，加热10min。在该催化体系作用下，H2O2的转化率为93％，H2O2制苯酚的选择性为86％，苯的转化率为8％ ，苯制苯酚的选择性为96％。由于存在两相溶剂体系中，所以合成苯酚的选择性高。苯酚在含水相中形成后，能立即渗入有机相中，避免了苯酚的进一步氧化。

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中科院兰州化学物理研究所研究出一种由苯直接羟基化制苯酚的方法。其特征是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，利用过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂，30％H2O2为氧化剂。其中过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，H2O2氧化剂和产物苯酚则溶于水相而难溶于离子液体相(离子液体为1-烷基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐或l-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)。催化剂和苯的摩尔比为(0．4～1)：225，苯和H2O2用量的摩尔比为1：(1～2)，离子液体和水两相体积比为1：(25～50)。该两相反应体系在30～70℃下搅拌反应4～8h，苯被高选择性地氧化成苯酚。该水/离子液体两相体系具有高转化率和产物苯酚易于分离的同时，可以重复使用等特点，具有较好的工业应用前景。 3.4 其它直接氧化工艺

日本先进工业科技国家研究院(AIST)、产业技术综合研究所、丸善石油化工公司以及NOK公司合作开发成功一种以钯为催化剂，苯直接氧化生成苯酚的一步法气相合成工艺(AIST 工艺)。该工艺使用不锈钢外管和多孔α-氧化铝内管组成的反应器 …… 此处隐藏：2735字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……