炼化企业碳三、碳四的化工利用(5)

液相脱氢两种工艺，其中气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。

德士古公司开发的以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的工艺和日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺，已在德国、韩国、中国等多个国家获得工业化应用。近年来国内甲乙酮生产发展十分迅速。抚顺石油化工研究院开发的利用混合碳四为原料生产甲乙酮成套技术，是一项具有我国自主知识产权的仲丁醇／甲乙酮专利技术。山东淄博市齐翔腾达化工有限公司采用此技术于2001年11月建成生产规模20kt／a的甲乙酮装置，此后抚顺石化二厂、新疆独山子天利公司、哈尔滨石化分公司和兰州石油化工总厂等采用此技术相继投产或扩建了多套甲乙酮工业装置。如果这些新建或扩建装置能按计划顺利实施，到2010年，中国甲乙酮的生产能力超过40万t／a，供需可能达到平衡。甲乙酮是我国混合C4烃化工利用的最大消费领域之一，正丁烯水合一脱氢两步法生产甲乙酮工艺是今后主要发展的趋势。 3.3.2丁烯-1的其它化工利用

(1)由丁烯-l聚合而成的聚丁烯-l是一种热塑性树脂。该产品为半透明、无色、无臭固体，分子结构规整，其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。它的突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能优于聚乙烯，因此最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。在薄膜、包装方面的应用正日益扩展。从环保和未来住宅建筑用水趋势而言，使用聚丁烯-l管是大势所趋。我国目前只有少数建筑使用聚丁烯-1管材，主要是进口。在国内已有聚丁烯-1管件（材）经销公司，该材料价格比较贵。因此，利用丁烯资源生产聚丁烯-l既可解决碳四的综合利用问题，又可生产出国内短缺的产品，从资源的有效利用及经济效益等方面考虑都是可行的。

(2) 丁烯-1二聚、三聚或四聚是烯烃齐聚反应的一个主要分支，其主要产物为异辛烯、异十二烯和异十六烯等产品。以异辛烯和异十二烯为原料，利用氢甲酰化及醛加氢反应，可制备出高级增塑剂的原料——异壬醇和异十三醇。同时丁烯-l直接通过氢甲酰化反应合成正戊醛，再经缩合及加氢反应得到异癸醇，它是生产高级增塑剂的主要原料。目前我国增塑剂的原料醇品种只有丁醇、己醇及辛醇等分子量较小的低碳醇，其产品的耐高温性、耐老化性较差，且挥发性较高，易从PVC表面析出，在环境中累积，危害人类健康。而对于耐高温类型的异壬醇酯(DINP)、异癸醇酯(DIDP)及异构十三醇酯类（DPHP）产品的生产尚属空白，主要依靠进口。 3.3.3丁烯-2的化工利用

丁烯-2过去工业利用价值较低，大多用作燃料。随着分离回收技术的发展，丁烯-2应用也有广泛的前景：(1)间接烷基化生产烷基化汽油，这占了丁烯-2用量的70%；(2)与乙烯歧化生产丙烯，成熟的工艺有ABB Lummus公司的OCT技术，IFP公司的Meta-4工艺，BASF、南非、UOP及ACRO公司的碳四歧化工艺。(3)在过渡金属络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇；(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯；(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮；(6)二聚制辛烯；(7)直接水合生成仲丁

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醇，如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺，建有40 kt／年仲丁醇并联产甲乙酮装置。

目前中国对正丁烯的化工利用率还很低，丁烯衍生物不仅品种少，产量低，而且工艺技术落后，有相当数量的异戊橡胶、丁基橡胶、甲乙酮等产品需要依赖进口；中国无1一辛烯和十二碳烯产品，限制了1—辛烯和十二碳烯在LLDPE中应用。因此在这些方面的研究应该加强，争取早日实现工业化。 3.4正丁烷的化工利用 3.4.1氧化制顺酐

顺酐是一种常用的重要有机化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，是生产1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用，具有十分广阔的发展前景。

顺酐生产的技术路线主要分为苯氧化法、碳四烯烃法、苯酐副产法、正丁烷氧化法4种。正丁烷氧化制顺酐是国际上近年来发展很快的正丁烷利用途径．约占顺酐总生产能力的80%。

国外顺酐的生产绝大多数采用正丁烷为原料，由于石油价格上涨引起的苯的价格上扬，欧洲、日本和韩国等国家关闭了其苯法顺酐装置，目前全球顺酐生产能力的70%～80%均为正丁烷法顺酐装置。

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AIuSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。

我国企业苯法生产的顺酐占产量的96%，采用正丁烷路线生产顺酐的生产规模较小，技术相对落后。2007年7月全国规模最大的单套正丁烷法顺酐设置在兰州石油化工公司投产，其设备技术与产量均居全国同类产品前列。 3.4.2其它化工利用

在化工应用方面，正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯；异构化制异丁烷；催化氧化制醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。

从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如 BP Amoco-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaemer和BASF-Kvaemer的氧化-酯化-加氢工艺、Du Pont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。

目前，由于正丁烯和丁二烯需求量增加，促进了正丁烷脱氢工艺发展，目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CATOFIN工艺、UOP公司的Oleflex工艺、PHILLIPS石

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油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAMPROGETTI公司的流化床脱氢(FBD)工艺，其中催化剂的研究成为目前的热点。

正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。 3.5异丁烷的化工利用

异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，故在化工方面的应用不多。化工应用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。 3.5.1异丁烷共氧化法(PO／TBA法)

PO／TBA法生产技术：异丁烷共氧化法生产环氧丙烷时副产叔丁醇(TBA)，异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，异丁烷的转化率为36.9%。质量分数72%叔丁基氢过氧化物的叔丁醇混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应，其反应温度为110℃ ，压力为3．4 MPa。叔丁基氢过氧化物的转化率为98.4% ，环氧丙烷的选择性为98.3%。环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到质量分数99.98%的环氧丙烷。联产的叔丁醇和叔丁基氢过氧化物经处理循环使用。

目前，仅莱昂德尔（Lyondell）和亨斯迈有P0／TBA技术，其技术不同主要在：催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。

莱昂德尔PO／TBA生产的PO和TBA的质量比为1：2．43，包括六个单元：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、Po的提纯、TBA处理、催化剂的回收和分离。莱昂德尔工艺特点是联产TBA或异丁烯。

亨斯迈PO／TBA生产的PO和TBA的质量比为1：2.67，包括六个单元：异丁烷 …… 此处隐藏：4933字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……