炼化企业碳三、碳四的化工利用(4)

表11 几种羰基合成工艺比较

目前具有竞争力的羰基合成工艺有鲁尔一化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。鲁尔-化学技术消耗最低，正异比最高，但其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。戴维技术在美国、瑞典、日本、波兰、南朝鲜等欧亚及北美地区就有I3套装置。目前世界上90% 以上的丁辛醇生产工艺采用该技术。如表11所示。 2.8.3小结

随着今后几年的丁辛醇生产装置建设高峰的到来，丁辛醇供不应求局面将逐步得以改观。到2011年投产后，丁/辛醇供需紧张的局面会部分缓解。2010-2012年丁/辛醇的总产能将增加到124万t/a，届时卖方主导的格局将很快被打破，潜在的过剩风险已经初现端倪。

丁醇的消费领域较为广泛，分布也较为均衡，而辛醇的消费领域则主要集中于增塑剂的生产。随着世界各国对邻苯类增塑剂毒性问题研究的不断深入，相应的限制法规也越来越严格：邻苯二甲酸酯类增塑剂在玩具、儿童用品、医疗用品和食品接触材料中的使用受到限制；REACH法规的实施将进一步限制DOP、DBP等物质的使用。因此，未来随着无害环保型高性能增塑剂逐渐成为主角，丁/辛醇在增塑剂产品方面的用量必将大幅减少，C9、C10等高碳增塑剂醇用量将会不断增加。

3 C4资源的化工利用

长期以来，碳四烃作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费，随着我国石油炼制和石油化工生产能力的迅速提高，作为石油化工副产品的碳四烃资源不断扩大，

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总量已经超过了3.0Mt/a。美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上，而我国碳四馏分的利用率不足40%，并且主要集中在烯烃，其余大多作为低价值的燃料。如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，将碳四烃资源从低附加值燃料变成高附加值的化工产品已经引起了广泛关注。

根据C4烃的组成不同，其加工利用途径也有所不同。工业上用途较广的主要是丁二烯、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、正丁烷和异丁烷6个主要组分。

目前，除燕山石化碳四资源的利用力度较大，建成投产了国内首屈一指的丁基橡胶装置，成效显著外，各炼化企业碳四资源利用的程度还很低，大多数企业均是部分利用了异丁烯生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分，丁烯-1提纯作为共聚单体，丁烯-2用来生产甲乙酮，剩余碳四作为民用液化气。由于共聚单体及甲乙酮市场空间有限，碳四资源中的丁烯-1、丁烯-2必须开拓新的用途，才能扭转被动局面，为碳四资源的利用打开更为广阔的市场空间。

碳四烃是正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等的总称，主要来源于催化裂化(催化碳四烃)和蒸汽裂解(乙烯裂解副产碳四烃)，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷等的副产物。典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表l2所示。

表12 催化裂化及蒸汽裂解的C4馏分组成比较 组成w/% 蒸汽裂解 催化裂化 1 34 异丁烷 2 10 正丁烷 22 15 异丁烯 14 13 丁烯-1 11 28 丁烯-2 50 丁二烯 碳四馏分将是继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。实现碳四烃的化工利

用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的丁烯-1、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和丁烯-2可以采用普通精馏方法分离。 3.1碳四烃各组分的分离

3.1.1丁二烯的分离

丁二烯的分离采用萃取精馏法，根据溶剂的不同通常可分为DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和CAN(乙腈)三种溶剂抽提法。这三种方法在我国均有生产装置，兰州石油化工自行设计CAN法经1996年改造后丁二烯的收率提高到97%，产品质量提高到99.6～99.8%。采用DMF法的国内大多企业均进行了改造，如北京燕山石化、大庆石化、齐鲁石化等。NMP法国内有两套装置均采用德国BASF公司的工艺，采用含水5～8%的NMP做萃取剂，经过两级萃取精馏(逆流洗涤)和两级普

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通精馏相结合的工艺生产出聚合级的丁二烯。NMP溶剂的优点是其水解稳定性和热稳定性高，所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀。我国因生产时间不长，目前正在不断消化、吸收、改进和提高。 3.1.2异丁烯的分离

异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃，采用一般的物理方法无法进行分离。工业上一般采用化学分离法，主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。

硫酸萃取法是工业上最早采用的利用正、异丁烯与硫酸的反应速率差异来实现它们的分离。吸附分离法利用了正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异。

树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。

MTBE裂解法是在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯。该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工业流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯的特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。 3.1.3丁烯的分离

丁烯-1可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后，采用超精密精馏法，首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水，后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-丁烯-2，反-丁烯-2和正丁烷。之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯。由于C4沸点接近，分离困难，两塔的设计塔板数分别为218和200块，而两塔均采用2塔串联。 3.2异丁烯的化工利用

在炼厂C4组分中，异丁烯性质最为活泼且最具化工利用价值。目前通常利用异丁烯和甲醇醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为高辛烷值汽油的调和组分。生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等；含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2，4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。 3.2.1异丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯MMA

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。近几年，亚洲市场对电子／电器／光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA行业的快速发展。在玩具、文具及其

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他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也大有发展。

MMA有3种主要的工业生产方法：丙酮氰醇法、丙醛法、异丁烯(叔丁醇)法。1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或叔丁醇为原料，以直接两步催化氧化法合成了MMA，建立了生产装置，实现工业化。异丁烯氧化法催化剂活性高，选择性好，寿命长，MAA的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法和丙醛法，具备很强的竞争力。在东亚和东南亚地区应用广泛。该技术传统上由日韩企业掌握，大多数公司可以直接转让技术 …… 此处隐藏：3511字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……