炼化企业碳三、碳四的化工利用(2)

2.3丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法生产丙烯腈 2.3.1市场分析

丙烯腈作为一种重要的有机化工原料，在合成纤维、合成橡胶、合成树脂等高分子材料中占有重要地位，应用前景广阔。以丙烯腈为原料可生产腈纶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和苯乙烯一丙烯腈树脂(SAN)等。除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中。

我国丙烯腈主要用于生产腈纶、ABS、丙烯酰胺和其它产品。近几年丙烯腈的消费结构已发生明显的变化，腈纶领域的需求量所占比例逐步下降，ABS、丙烯酰胺和其它产品对丙烯腈的需求量有所提高。

截止到2010 年12 月底，我国丙烯腈的生产厂家有10 家， 总生产能力为125.3 万吨， 同比增长约23.7%，2010年我国丙烯腈的总产量达到约109.0 万吨，同比2009 年增长约11.8%。生产装置全部采用丙烯氨氧化法生产工艺，且初期均采用引进国外BP公司的技术， 后来大都采用中石化上海石油化工研究院的技术进行新建或改扩建。除了上海赛科石油化工股份有限责任公司外， 其余装置均配套建有下游生产装置（腈纶、ABS 树脂或者丁腈橡胶等）。其中中国石油吉林石油化工公司是目前我国最大的丙烯腈生产厂家，生产能力为45.2 万吨/年，占全国丙烯腈总生产能力的36.07%；其次是上海赛科石油化工股份有限责任公司，生产能力为26.0 万吨/年，占国内总生产能力的20.75%。丙烯腈生产装置主要集中在中国石油化工集团和中国石油天然气集团公司两大公司手中， 其中中国石油化工集团公司的生产能力为51.0 万吨， 占国内丙烯腈总生产能力的40.7%；中国石油天然气集团公司的生产能力为73.9万吨/年，占国内总生产能力的59.0%。

表6 我国丙烯腈市场需求分析及预测 消费领域 腈纶 ABS/SAN树脂 丙烯酰胺 丁腈橡胶 合计 2007 81.4 48.4 16.5 1.4 147.7 丙烯腈需求量，万吨 2008 69.1 53.0 18.0 1.5 141.6 2012 96.0 76.3 25.2 2.2 199.7 年平均增长率，% 3.4 9.5 8.8 9.5 6.2 2.3.2生产工艺

现在主要采用的是丙烯氨氧化法，该法于1960年由美国Standard(Sohio)开发成功，又称Sohio法。目前全球95%以上的装置采用BP公司开发的丙烯氨氧化法技术，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过40多年的发展，技术日趋成熟。目前主要技术改进集中在催化剂稳定性、流化床反应器以及废液废气处理上。

丙烯氨氧化催化剂种类繁多，根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑，可分

6

为钼酸盐和锑酸盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、铝铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钻系等；锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。自从Sohio公司研制出C—A型催化剂开发成功丙烯氨氧化制备新工艺以来，丙烯腈催化剂已发展到第5代。在钼酸盐催化剂中，钼铋铁系催化剂已占主导地位，而锑酸盐催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中，约90% 的丙烯腈工业装置使用的是钼铋铁系催化剂，只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。目前居于世界领先水平的丙烯氨氧化催化剂有美国BP公司的C-49MC、日东化学公司的NS-733D、旭化成工业公司的S一催化剂、Monsanto公司的MAC-3催化剂等 。

国产催化剂的研究从20世纪60年代开始，上海石油化工研究院相继成功开发的Mo—Bi—Fe多组分丙烯腈催化剂，如MB-86，MB-96A及MB-98等，目前国内已投产的13套丙烯腈装置，有10套已采用国产的MB-82和MB-86催化剂(其中包括引进技术的2套)。此外，上海石化科技开发公司于1995年开始对丙烯腈催化剂进行研究，开发出CTA系列催化剂，其中CTA-5和CTA-6得到了工业应用，其补充催化剂

CTA-6-1和CTA-6-2已在工业上和进口催化剂混用。据报道，中石化上海石油化工研究院开发的SAC-2000催化剂丙烯腈收率达到81%～82%。

20世纪90年代后，丙烷氨氧化制丙烯腈成为研究的热点。该工艺比丙烯路线生产成本降低30%。日本旭化成公司全资子公司韩国东西石油化学公司的一套7万t／a丙烯腈生产装置已经在2007年前夕投产。该装置原采用传统丙烯氨氧化工艺制备丙烯腈，经改造后，采用旭化成的丙烷新工艺来制备丙烯腈，丙烷、氨、氧和惰性气体混合物通过催化剂在415℃和0.1 MPa条件下反应，丙烷转化率约为90% ，丙烯腈选择性70% ，丙烯腈总收率60% 。旭化成化学公司与泰国PTT化学公司将在泰国东海岸海湾Rayong省建立年产2O万t的丙烯腈和年产7万t的甲基丙烯酸甲酯生产设施，预计2011年底完工投产，采用的催化剂含有钼、钒、铌、锑等金属氧化物。

几年来丙烷氨氧化催化剂一直在不断改进，转化率和选择性都有所提高。与丙烯氨氧化工艺相比，该丙烯腈新工艺具有较低的操作成本，尤其适于具有丰富廉价丙烷资源的地区。 2.3.3小结

丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺技术经过几十年的完善，工艺日趋成熟。国内外对丙烯腈研究主要集中在高效催化剂的开发、流化床反应器的改进、进一步降低原料消耗和增加生产能力方面，同时更廉价的丙烷路线值得关注。建议我国丙烯腈行业，应注重市场动向，大力发展有前景的下游产品，拓宽潜在市场，同时建议在丙烯腈生产中，应严格控制产品质量指标，使丙烯腈产品质量达到最优。对产品中过氧化物含量超标，应及时采取措施，将过氧化物在丙烯腈生产过程中予以降低并脱除，应加大研究力度，力争将产品质量指标控制在最优中。 2.4生产环氧丙烷

7

2.4.1市场分析

环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。

预计2010年到2015年世界环氧丙烷需求增长率为4% ，北美、欧洲需求增长不大，需求增长最快的地区是亚太地区，主要是中国及中东，到2015年需新建4～5个25～30万t／a PO工厂才能满足增长需求。其中国内环氧丙烷行业，自20世纪9O年代初期开始，消费量保持高速增长，2001年～2005年，环氧丙烷消费量年均增长率17.7% 。2005年～2009年，环氧丙烷消费量年均增长率24.7% 。

表7 2001年～2009年国内环氧丙烷供需统计

国内环氧丙烷主要用于聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非离子型表面活性剂等。预计到2015年，国内环氧丙烷需求量将达到175万t左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。

从消费情况来看，聚醚多元醇消费量最大，左右环氧丙烷市场，因此聚醚多元醇生产厂家地区，也就是环氧丙烷主要消费区域。国内环氧丙烷消费区域占国内总消费比例情况：华东地区占50% ；华南地区占23.1%；东北占11.7% ；华北占9.3% ；其它地区占5.9% 。 2.4.2生产工艺

目前国外环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法，乙苯共氧化法(PO／SM 法)，异丁烷共氧化法(PO／TAB法)，异丙苯氧化法(CHP法)，过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，氧气直接氧化法。其中氯醇法，PO／SM 法，PO／TAB法，CHP法，HPPO法已经实现工业化；氧气直接氧化法正处于实验阶段。

目前世界采用氯醇法生产的环氧丙烷约占总产量的44% 。世界采用PO／SM法生产的环氧丙烷约占总产量的34% 。世界采用PO／TBA法生产的环氧丙烷约占总产量的18 %。世界采用异丙苯法生产的环氧丙烷约占总产量的2.5% 。世界采用

8

HPPO …… 此处隐藏：4051字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……