固相法合成磷酸铁锂 - 图文(7)

山东科技大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

3实验结果分析与讨论

虽然磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有其他材料无可比拟的一系列优点，但是它也存在一些不足之处，主要表现在：

（1）由于本身晶体结构的限制，纯净LiFePO4的电导性和离子扩散性能差，从而导致其实际比容量不高且大电流放电性能差；

（2）在LiFePO4的制备过程中，Fe2+容易被氧化成Fe3+，降低其容量利用率；

针对LiFePO4存在的上述不足，本试验采用改进的高温固相法，技术先进性和创新性主要表现在：

（1）将原料按比例混合，然后用球磨机进行较长时间的研磨，为了实现原料能达到分子级水平的充分均匀混合，采用喷雾干燥法，制得了粒度均匀混合彻底的粉料，可以克服原料混合不均匀的不足；

（2）为了提高LiFePO4正极材料的导电性，本试验对其进行了掺杂改性，选用具有还原性的有机物（淀粉）作为掺碳源，即可提高材料的导电性能，又能协同防止Fe2+被氧化成Fe3+，同时这些有机物在热处理时能分解生产无数纳米级碳，碳的引入对LiFePO4晶体颗粒的生成具有诱导作用，大量纳米碳的存在，使得LiFePO4晶粒生长的核增多，能有效阻止晶粒之间的团聚，抑制大颗粒的生成。

（3）碳的加入，一方面可以明显改善材料的性能；另一方面，Chen和Dhan指出，碳的加入即使含量小于1％也会使材料的振实密度明显降低，

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从而影响材料的能量密度，并且碳是非活性物质，不参与电化学反应，它的加入将影响材料的质量比能量，因此必须找到合适的碳含量。在用高温固相合成法中，温度是很复杂的影响因素，因此必须找到最佳合成温度。制备不同温度条件及不同碳含量的材料，并对所制得的材料进行性能测试，找出碳包覆磷酸铁锂制备的最佳工艺 条件。

3.1 焙烧温度对产物性能的影响

本实验LiFePO4是通过反应物固相间的直接合成而得到的，其反应式为：Li2CO3+2FeC2O4+2NH4H2PO4=2LiFePO4+2NH3↑+7H2O↑+3CO2↑+2CO↑。根据固相反应的机制和特点，该反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成LiFePO4晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，对于这种由固相反应或界面反应合成的无机材料，其反应只能在高温或高温、高压等特定条件下进行。 3.1.1焙烧工艺的拟定

为了初步确定预烧温度及焙烧温度等工艺参数，查阅TG分析资料不难发现，失重主要发生在400℃之前的温度区间内。初步估计，100℃附近的失重主要是原料中结晶水的析出，对应DSC曲线上一个较小的吸热峰；200~300℃的温度范围内存在两个较强的吸热峰，可能分别对应原料中FeC2O4的分解及NH4H2PO4的熔融，同时伴随着重量上的损失；350℃后的温度区间内，基本上没有重量上的变化，但却存在热量上的变化，这说明

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随着温度的升高，发生了新的固相反应以及反应产物不断的进行晶型转化或完成晶格规整[65]，因此我们选择在350℃进行预烧，在400℃以上的温度范围内合成目标产物。

3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响

3.2.1焙烧温度对晶体电化学性能的影响

将LiFePO4正极材料组装成电池，在充放电倍率为0.1C的条件下进行恒流充放电，考察其电化学性能。充电方法为：恒流充电至4.2 V，然后转为4.2 V恒压充电，当电流到达5μA时停止充电，转为恒流放电，放电终止电压为2.5V。

合成温度对材料的各种性质如粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大。表3-1给出了合成温度对磷酸铁锂电化学性能的影响。

焙烧温度(℃) 充电容量（mAh/g） 放电容量（mAh/g） 效率（%） 155.1 129.5 151.6 126.4 82.9 105.4 53.8 30.6 表3-1 合成温度对磷酸铁锂电化学性能的影响

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600 650 97.7 97.5 66.5 84.6 71.9 51.3 700（研磨） 124.8 700（未研磨） 124.6 750 800 74.8 59.6

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4.03.83.63.43.23.02.82.62.4-20020406080100120140160800oC750oC700oC650oC600oCVoltage/Vspecifific capacity/mAhg-1

图3-1 不同温度下合成的LiFePO4的充放电曲线

从表3-1和图3-1对所制备的样品的充放电测试可以看出在600℃和650℃下焙烧得到的磷酸铁锂的效率分别为97.7%、97.5%，两者几乎相同，但600℃下制备的样品其充、放电容量分别为155.1 mAh/g、151.6 mAh/g；明显高于650℃的129.5mAh/g 、126.4mAh/g。650℃下的材料放电电压平台更平稳，放电电压平台接近3.4V，，最接近材料的理论放电平台。750℃、800℃下的材料放电容量偏低，原因是在750℃、800℃下烧结，温度偏高，材料微粒发生团聚，颗粒变大，影响了LiFePO4容量的发挥。

如果锂离子能够完全可逆地脱出/嵌入其实际比容量应该为170mAh/g，而本次试验600℃下制得的材料放电容量最高，为151.6 mAh/g，650℃、700℃温度下制得的材料的放电容量均远低于理论容量。原因是本次试验在650℃、700℃下制得的材料所组装的电池，没有组装成功或在测试过程中坏掉，能

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够供测试的占很少一部分，所得到的数据不具有说服力。 3.2.2研磨对LiFePO4正极材料电学性能的影响

3.8700oC未研磨3.63.4Voltage/V研3.2磨3.02.82.62.40204060-180specifific capacity/mAhg

图3-2 研磨对LiFePO4正极材料放电容量的影响（350℃预烧5小时后研磨十分钟）

由图3-2可以看出对700℃一组样品在350℃预烧5小时后，手工研磨十分钟，再在700℃下焙烧5小时，得到材料的放电容量要高于未研磨的材料。原因是350℃预烧5小时后，手工研磨十分钟后，样品的粒度减小，LiFePO4的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。粒子半径越小，Li+粒子的固相扩散路程越短，Li+的嵌入脱出就越容易，LiFePO4容量愈容易得到发挥。

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