固相法合成磷酸铁锂 - 图文(4)

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液。早期的电解质是锂盐溶于两种或三种碳酸酯，一种碳酸酯的介电常数高，有利于锂盐的离解，如EC和PC，另外一种或两种碳酸酯的粘度低，如DMC、DEC、EMC等，有利于离子的运动。当时重要指标是控制水和游离酸的含量，这也是第一代锂离子电池的基本要求。随着人们对电池负极表面固体电解质界面层(SEl)等重要特性有了全面的认识，大量的工作集中于改善SEI。能够改善SEI的添加剂被提出并应用于电池，使电池的第一次充放电效率、循环寿命和复充性能等指标有了明显的提高。新一代的电解液则是根据电池的具体要求并根据所选正负极材料的物理化学特性来设计，高品质锂盐和高纯有机溶剂是基础，同时根据需要选择不同的添加剂和溶剂配方。为改善电池的低温性能，MA等作为溶剂被研究，为提高安全性能，添加阻燃剂、使用氟取代碳酸酯作为溶剂等方面的研究也取得了初步结果。还有一个明显的进步就是添加聚合物电解液形成胶体电解质，可将正负极粘结，使电池可以用铝塑复合膜包装并减小电池漏液的可能性。相对于传统的液体电解质而言，聚合物固体电解质有着一系列的优点，如长的储存寿命，无漏液危险，易于装配成各种形状等等[29,30]。最近研究发现，聚合物电解质中添加纳米陶瓷粉后其室温电导率有数量级的提高。纳米粉起到了类似液体增塑剂的作用，而且还有助于增加聚合物电解质与电极界面的稳定性。

在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜的主要作用是[31]：（1）隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；（2）能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。

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隔膜为非电子导体，其性能决定着电池的界面结构、内阻，并影响到电池的容量、循环性能、充放电电流密度等特性。为了解决锂二次电池中存在的稳定性差和高阻抗等问题，则要求隔膜对导电离子的移动不能产生较大的阻力，即要求隔膜具有较低的湿电阻和较高的孔隙率。隔膜的机械强度也是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能[32]。聚合物锂二次电池可采用聚合物作为电极膜和电解质膜的骨架材料，制作成正负极与聚合物电解质膜的多层组合热叠压方式。电极膜和电解质隔膜充分兼容形成一体，能减少电池中两膜之间的阻抗[33]。

由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，故锂离子电池研究开发初期便采用它作为其隔膜材料[34,35]。制膜技术和工艺的发展同样影响聚合物锂二次电池大批量生产。未来聚合物锂二次电池隔膜的发展方向，主要集中在提高膜的强度、稳定性和孔隙率等；并且期望能简化膜的制备工艺，研究开发出适合大规模自动化制膜的生产工艺。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺的不断进步，必将有更新的实验技术来改进聚合物隔膜的性能。

1.3磷酸铁锂正极材料

1.3.1磷酸铁锂的结构与性能

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，

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属于正交晶系(D162h，Pmnb)。每个晶胞中有4个LiFePO4单元其晶胞参数为a=1.0329nm，b=060072nm和c=0.4693nm。图1-2为LiFePO4的立体结构示意图。在LiFePO4中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位。在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱，而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。Li+在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴，从而Li+具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，其密度也较大(3.6g/cm3)[36,37]。

图1-2磷酸铁锂立体结构图

LiFePO4的循环性能较好，主要是因为LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性。当锂从LiFePO4中脱嵌后，晶格常数a、b会略微缩小，c则稍稍增大，最终体积缩小6.81%，密度增加2.59%。另外，LiFePO4和FePO4两种晶体在400℃时结构仍保持稳定，因此LiFePO4在充放电过程中很稳定，

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不必考虑温度变化对晶体结构的影响.

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(约170mA·h/g)和工作电压(3.4V左右)。由于纯的LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，而且在充放电时，Li+在LiFePO4与FePO4两相之间的扩散系数也不大，因此，纯的LiFePO4大电流充放电性能较差，在室温下，即使以小电流充放电其放电比容量都很难达到理论比容量。

LiFePO4作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如LiCo2， LiNiO2，其充放电中参与电化学反应的是LiFePO4和FePO4两相，充放电反应如下所示[38]:

充电反应: LiFePO4+xLi++xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4 放电反应: FePO4+xLi++xe-→x LiFePO4+(1-x) FePO4

充电时，Li+从LiFePO4中脱出，同时Fe2+失去电子电化学氧化为Fe3+;放电时，Li+嵌入FePO4认，得到电子电化学还原为LiFePO4。LiFePO4的充放电是一个两相反应，Li+的脱嵌发生在LiFePO4/ FePO4相界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位稳定，非常适合用作电极材料。由于1mol的LiFePO4可以脱去1molLi+，因此有着较高的容量，其理论容量为17OmAhg-1. 1.3.2磷酸铁锂的制备方法

磷酸铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界的磷铁锂矿，但是其中磷酸铁锂的含量不高，并且由于杂质的影响其电化学性能也一般。目前研究使用的主要是人工合成的磷酸铁锂材料。人工合成的方法根据反应介质可以分为固相合成和液相合成两种。固相合成需要较高的温度，并且需

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要在Ar，N2或其他惰性气体气保护的环境下反应，合成成本较高，主要包括高温固相合成法、机械化学法、微波烧结法等。目前，液相合成的方法也要煅烧，但是煅烧的时间比较短，对温度的要求也比较低，因此合成的成本要低一些，有一定的发展空间，液相合成方法主要有：溶胶凝胶法、水热合成法及共沉淀法等方法。

（1） 高温固相反应法

广泛使用的高温固相反应法[39,40]，是将亚铁盐(是醋酸亚铁和草酸亚铁)与磷酸氢铵和锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)混合，在惰性气氛(如氮气或氩气中)，经300-350℃和500-800℃分阶段焙烧合成LiFeP04。其反应式为: Li2C03+2Fe(CH3COO)2+2NH2PO→2LiFeP04+4NH3+CO2+5H20+2CH3COOH 这种过程在反应过程释放氨气，并且难以得到纯的LiFePO4。往往包含杂质，如二价或三价铁离子化合物和焦磷酸锂。所使用的二价铁源常含有少量三价铁杂质，实际上，无论使用什么二价铁离子来源，在氩气条件下高于500℃，总是有三价铁的化合物晶体形成。若使用还原性气氛，如含5%氢气的氩气混合气，并不能减小杂质的量，这是由于将三价铁还原成二价铁的同时也将磷酸根还原成焦磷酸根。而且这些合成线路合成LiFePO4比较繁琐，高温合成过程颗粒生长不容易控制，为获得较均匀的产物需进行多步锻烧和研磨。

Padhi A.K.等[39]以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，300~350℃ …… 此处隐藏：1804字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……