磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）可行性研究报告(2)

1.2 国内技术发展状况

2 磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程的生产技术情况 2.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理

在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O～1200℃的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：

CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 3CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2 将两式合并可写出综合反应式如下：

2CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。

在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害的副反应。 3CaS + CaS04 4CaO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。

900～1200℃ 1000～1200℃ 900～1000℃

3

2.2 “四六”工程工艺流程

磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术的生料。

图1 磷石膏制硫酸装置示意流程图

1．干燥窑2．料斗3．球磨机4．回转窑5．冷却滚筒

生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。

4

2.3 “四六”工程生产控制要点

磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制成符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中C／SO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中C／SO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺。元素硫磺会使硫酸生产设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在0.6 %～1.0%。

2.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点

转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外的其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点。

（1）采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为5％～6％， 相当于半水硫酸钙。这种工艺的优点是可以简化石膏干燥设备，降低

5

能源消耗。半水石膏的煅烧温度是180～20O℃，比僵烧石膏的煅烧温度（35O℃）低得多。同时，半水石膏在回转窑内进一步煅烧，还可回收窑气余热，降低窑气出口温度。实践表明，采用这种工艺， 回转窑的操作没有任何困难。 （2）磷石膏中P205 含量可以达到1％

根据文献资料报道，用作原料的磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5 %，否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中的水溶性P2O5。“四六”工程使用的磷石膏中P2O5 含量可以达到l%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准。将磷石膏中P205允许含量指标提高到1％ ，可以大大简化磷酸生产工艺。经调查鲁北化工厂对P205的控制要求可放宽到＜1.5% 。我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤。 2.5 “四六”工程关键工艺设备选型

银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1。青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2。

表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型

6

表2-2 青岛东方“四六”工程主要设备规格及操作条件

2.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求 2.6.1 对生产原料成分的控制要求

磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用的主要原料是磷酸工业副产的磷石膏和焦炭。辅助原料为粘土，燃料为煤粉。对各种物料的主要要求如下(以青岛东方化工厂提供为主)：

7