华东理工高化题库(9)

9．我国采用Ni(nap)2（简称Ni）/AliBu3（简称Al）/BF3·OEt2（简称B）/抽余油/丁二烯体系生产顺丁橡胶。试参考有关资料（如，大连工学院等编，《顺丁橡胶的生产》，化学工业出版社，1978），讨论下列两种加料（或陈化）顺序的特征： (1)Ni-B-Al (2)Ni-Al-B

聚合时单体转化率一般控制在>80%，而生产乳液丁苯橡胶时，转化率一般控制在60%，为什么？聚合结束后二者均需加入终止剂，其作用是什么？

解：按题意Ni-B-Al是三元陈化。由于Ni-B二元接触后能形成络合物，它既妨碍了Ni和Al之间的还原反应，又缓和了B和Al之间的交换反应，故这种加料顺序的特点是：诱导期长，初期活性低，随着反应得进行催化活性逐渐增大，即后劲大，稳定性好。而Ni-Al-B三元陈化是Ni和Al-B产物（由于Al-B之间的反应极快）再高浓度下起反应。其特点是活性中心生成速度快，初期活性高。但由于分散性不好，容易局部过浓，导致形成凝胶或胶团。如果把后加的B用大量油稀释，再与Ni-Al二元相遇，这样Al-B之间的作用浓度下降，活性中心形成的速度稍慢些。其特点是初活性高的特性仍可保持，但却避免了凝胶和胶团的形成。实际上，这就是所谓的稀硼单加的陈化方式。

实施聚合时总是希望转化率尽量高一些，这样可以减少单体回收量，节约能耗。乳液丁苯之所以要把转化率控制造60%左右，是由于转化率再高，支化严重，凝胶增多，分子量和门尼值急剧上升，结合苯乙烯含量也有所增高，从而造成橡胶的质量变劣，合格率下降。

聚合达到要求的转化率后加入终止剂是为了破坏残存的引发剂，消灭残存的或尚在继续产生的活性种，从而使产片稳定在规定指标，在顺丁橡胶的情况下常用CH3OH或H2O来破坏残存的引发剂，而在乳液丁苯的生产中则常加入烷基硫代氨基甲酸酯或二硫化四乙基秋兰姆

（Et2NCSSSCNEt2）S以捕捉新生成或未终止的自由基。

10．全同聚丙烯多采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2Cl/己烷），顺丁橡胶常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合体系是Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）进行生产。这两种聚合会不会产生自动加速效应？为什么？

解：在自由基聚合中，大多为双基终止（偶合或歧化）。由于体系粘度增大或聚合物析出，常导致Kt下降而kP变化却不大。这是导致自动加速的主要原因。丙烯的淤浆局和有些像沉淀聚合，而顺丁胶的合成是均相溶液聚合，尽管它们有聚合物析出或是粘度增大，但由于它们都是单基终止（链转移中止），故不会出现自动加速效应。

11．生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用以水作介质时的类似聚合方法？如果可能，须解决哪些实际问题？

解：原则上任何单体都可以用本体聚合方法聚合，关键是如何解决聚合热的即时排放以维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上的温度气相聚合，已有中间试验装置。实际上它也是本体聚合。目前聚合热的排放和即时分离生成的聚合物尚未完全解决；丁二烯在挤出机种的聚合也属于本体聚合，目前已有研究报告发表。至于二者采用以水为介质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解），所以只有找到对水稳定的引发剂体系后才能实现。

丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta引发剂聚合也可以制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和分子量的控制乃至聚合物颗粒的粘结问题均有待研究克服。

12．为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些

第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？

解：含O、N、S、P的给电子体（B:）如：N(C4H9)3,O(C4H9)2,S(C4H9)2,[(CH3)2N]2P=O,P(C4H9)3 和

往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。

第三组分的用量是根据B:同AtEtCl2间的反应确定的。 2B:+4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:(EtAlCl2)2 若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B:）/AlEtCl2应为0.5/1。实际上，B:还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B:也会和AlEt2Cl、AlEt3络合，故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。

根据如上反应，加料顺序宜取a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2O，如改为a-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。

13．试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处。

解：Natta双金属激励的基本论点是： （1）粒子半径小（Ⅱ→Ⅲ族），电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物是聚合的活性种；

（2）富电子的α-烯烃在秦电子的过渡金属（如Ti）上配位并引发；

（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态；

（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新恢复原来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH3CH2-接到单体的β-碳上，故称为配位阴离子机理。

其主要特点是在Ti上引发，在Al上增长。 不足之处是：

（1）由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl3 TiCH3-N(n-C4H9)8和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的试验结果。

（2）由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商讨。 （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，Al-C键上插入增长依据不足。 （4）未涉及立构规化的成因。

Cossee-Arlman单金属模型的主要论点是：

（1）活性种是一个以Ti3+离子为中心，并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物。

（2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位。

（3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置。

（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长键，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。

有待改进和需要完善之处是：

增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理；

Ⅰ-Ⅲ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Natta机理和Cossee模型的不同点如下表所示： 活性种结构 引发和增长 立构规化成因 Natta双金属机理 两种金属空位不明 Ti上引发，Al上增长 未涉及 Cossee-Arlman模型 单一金属有一个空位 引发、增长都在Ti上 从TiCl3表面的立体化学解释 CH2 CH2On,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往

活性种部位 配位和聚合的能量变化 不明确 无 有明确的几何结构 有 14．聚乙烯有哪几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法生产的？

解：*聚乙烯有多种分类方法：按聚乙烯的密度可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，HDPE分子为线型结构，很少支化；LDPE分子中有长链，分子间排列不紧密；LLDPE分子中一般只有短支链存 …… 此处隐藏：5284字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……