华东理工高化题库(3)

11?P ，Xw? ，M?XM0，M?XM0 以

nnww1?P1?P及M0?99，计算得到，合成M?4240的聚酰胺，P=0.97;合成M?22200 的

nw（3）根据

Xn?聚酰胺，P=0.9886

25. 12－羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的羧基浓度数据如

下：

T(h)

试问：

（1）上述反应条件下的反应速率常数K为何值？ （2）该反应是否加入了催化剂

（3）反应1小时和5小时的反应程度各为多少？ 解：*根据Xn?[COOH]0[COOH]，已知

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [COOH](mol/dm3) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 {COOH]0?3.1mol?dm?3,则

t(h) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3[COOH](mol/dm) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 1 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 Xn Xn

则

21 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0 X?tn呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1。

该反应加入了催化剂。反应1小时，

Xn为3.723，P为0.731；反应5小时，

Xn 为14. 615，

P为0.932。

26. 凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？

解：凝胶点得计算方法有以下两种：

（1） 由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按

Xn??来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，Xn并非趋于无穷，故算出的

1P0值偏高。

（2）由Flory的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度 实际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。

27. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求

（1）平均聚合度；

（2）按Carothers法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。

解：（1）甘油体系

Pc??r?r?(f?2)?1/2。由于

f?3?2?2?3?2.4

5

季戊四醇体系（2）甘油体系

f?2?2?4?1?2.67

32?0.833 2.42?0.749 季戊四醇体系Pc?2.67Pc?（3）甘油体系

Pc??r?r?(f?2)?111/2?0.703,r?1,??1,f?3;

季戊四醇体系

Pc??r?r?(f?2)?1/2?0.577,r?1,??1,f?4;

28. 计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98

（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解：

原料 邻苯二甲酸:甘油 邻苯二甲酸:甘油:乙二醇 配比 r ρ 150:0.98 0.98 1 2.371 3 0.843 0.714 1.50:0.99:0.002 0.9913 0.9987 2.387 3 0.838 0.710 f f Pc*(Carothers法) Pc**(Flory法)

f?2NAA?fN?N?NAf?NcBc?

Pc*?

C2 fPc**??r?r?(f?2)?11/2

29. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点?

解：体型缩聚反应有以下特点：

(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。

(2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。

（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

30. 欲将 1000g环氧树脂 (环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固

化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。 解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1，故

f?2?2?4?18?

33用Carothers法计算

Pc?2?0.75 f用Flory方法计算

Pc??1?3?1?11/2?0.58

树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。

31. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作

用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?

解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。

32. 用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测

定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应 (所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数)。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。

解：已知

f?1?2?1?3?2.5?210??2.22,f?3,r?1,??1?1?2.54.5NfNf?Nfccaac?0.6

c按 Carothers方程计算按Flory方程计算以

Pc?Pc??r?r?(f?2)?2?0.9 f11/2?0.7906

每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4mol/g,酸值为9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)

以c=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。

起始反应羧基摩尔数为 2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g,P=0.9计，

cP

33. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发

生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。

解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。

34. 下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?

nOHCH2CH2OH+nHCC(1)

CHCOOHOCH2CH2OCCHCHCOHnOO

On(2)

CONH金属 NH(CH2)4COn

n(3)

CONHCH3H2O NH(CH2)4COn

n(4)

CuCl2á¤OH+ n O22CH3CH3 OCH3+ nH2On

n(5)

ClOC(CH2)8COCl (CH2)4OOnAgClO4, -10-23℃

CH3NCOnNCO+nHOR'OHCH3HNCOOR'OCONHNCOCH3(6) (7)

NCOOR'OHHn CH3CH3OHCCH3CH3nNaO(8)

OH+COCl2 OCCH3OCO+nHCln

CCH3CH3ONa+ClSO2Cl-NaCl

OCCH3OSO2n

nCH3(9)

CH3-H2 氧化CH2CH2n

OCH2nCH2(10)

OCH2+nCH2OOn

解：（1）缩聚反应 （2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合 （6）聚加成反应

（7）界面缩聚 （8）芳香族亲核取代反应 （9）氧化脱氢聚合 （9）Diel Alder加成 其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步 …… 此处隐藏：2070字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……