华东理工高化题库(4)

解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物

（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物

（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。

37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：

（1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。

解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如：

O n OO-H2OCCCOCOOHCCOO + nH2NOCONHCOOHCONCONH2

NHn

-H2OCONCO芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。

（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。

n

CH3OH + O2CH3CuCl-吡啶 CH3OCH3 + H2On

聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结构材料。

Cl（3）原料为合成反应为

SO2Cl和KOSO2OK

nClSO2Cl +KOSO2OK

SO2O + 2nKCl2n

此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。

HO（4）原料为合成反应为：

OH和

FCOF

nHOOH + FCOOCOOFM2CO3Ph2SO2

此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃，Tm为334℃，最高结晶度为48％。

38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数

解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反应程度，用概率法得

n

?M/M?。

wn1?P1， Xn? 1?P1?P所以X/X?1?P

wnXw?因缩聚反应中P?1,故X/Xwn?2

自由基聚合中，如P为增长链概率，用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子

P?RR?R?RPtP

trMMwn?1?P?2

偶合生成大分子

MMwn?2?P?1.5 2但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的

MMwn可大到几十。

第三章 自由基聚合

一 习题

1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。

CH2CHClCF2；

；

CH2CHC6H5；

CH2CH2C(CH3)2；

CH2CHCN；

；

CF2

CH2C(CN)COOR

；

CHCHCH2CH2CHCHCH2；

CH2C(CH3)COOR2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

(1) (3) (5) (7)

CH2C(C6H5)2 (2)

CH2CHOR

ClCHCHClCH2CF2 (4)

CH2 (6)

CHCH3CCH3C2H5CFCl (8)

CH3CHCHCH3CCH3COOCH3

CH2 (9)

CH3CHCHCOOCH3

3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：

（1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。

4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：

（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯

（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化

二烷基类

6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。如果需要随时调整反

应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？

7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无

规立构。

8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反

应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。

9. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 10. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。

解：

11. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。 12. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。

13. 写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反

应。

14. 试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。

15. 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成

的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。

（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式 （2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素

（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？

16. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：

（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级

17. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：

（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级

18. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的

因素有哪些？

19. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其

产生和抑制的方法。

20. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。

21. 试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应

所得产物分子量的影响。

22. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋

酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。

23. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件

解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。

24. 在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体

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