高分子化学与物理(2、缩聚及其它逐步聚合反应)

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第二章 缩聚和逐步聚合反应Polycondensation and Stepwise Polymerization

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2.1 聚合反应类型及特点2.2 缩聚反应 2.3 线形缩聚反应 2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布 2.5 体形缩聚反应 2.6 逐步缩聚反应实施方法

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2.1 聚合反应类型及特点聚合反应按元素组成和结构变化关系可分为：加聚反应：烯类单体的加成聚合反应n CH2=CH Cl [ CH2CH ] n Cl

缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O H H [NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4 CO ] n OH

+ (2n-1)H 2 O

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按聚合机理或动力学可分为：

连锁聚合(Chain Polymerization):活性中心(Active Center)引发单体，迅速连锁增长。 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合

阴离子聚合逐步聚合(Stepwise Polymerization):低分子单体转变成 高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同 官能团间相互反应而逐步增长。 大部分缩聚属逐步聚合机理

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绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋 白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、 纤维素是单糖的缩聚物，DNA也是某些 蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态 的要求通过缩合反应而生成的。 目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂 料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰 胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等。世界上第一种合成树脂---酚醛树脂就 是采用逐步聚合机理于 1872 年合成的， 1909年开始工业化生产。

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2.2 缩聚反应2.2.1 缩聚反应的定义带有官能团的单体经多次的重复缩合反应，并且往往伴有 小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，即缩合聚合的简称。 如己二胺和己二酸合成尼龙-66。nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O H H [NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4 CO ] n OH

+ (2n-1)H 2 O

2.2.2 缩聚反应的特点缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物(Byproduct); 缩聚物的分子量不是单体分子量的整数倍。

College of Chemical Engineering, Textile 单 University 2.2.3 缩 聚 反 Wuhan 应 的 体

(1)带有同一类型的官能团(a R a),并可相互反应的单体。 nHOROH [R O]n+H2O (2)带有相同的官能团(a R a),其本身不能进行缩聚反应， 只有同另一类型的单体(b R’ b),进行反应的单体。 nHOOC Ph COOH+ nHOCH2CH2OH [OC Ph COOCH2CH2O ]n (3)带有不同类型的官能团(a R b),它们内部官能团之间可 以进行反应生成聚合物的单体。 n

H2NRCOOH (HNRCO)n (4)带有不同类型的官能团(a R b),它们之间不能相互进行 反应，只有同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。

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2.2.4 缩聚反应的类型(1)按反应热力学的特征分类 ① 平衡缩聚： 通常指反应平衡常数小于1000的缩聚反应。 ② 不平衡缩聚：通常指反应平衡常数大于1000的缩聚反应。 (2)按生成聚合物的结构分类 ① 线形缩聚：参与反应的单体都含有两个官能团(即双功能基 单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分 子。n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n

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② 体形缩聚：参与反应的单体中至少有一种单体含有两个 以上的官能团，聚合产物分子链可以向三个或三个以上方 向增长，生成体形高分子。 (3)按参加反应的单体种类分类 ① 均缩聚：只有一种单体进行的聚合反应。nH2N(CH2)4 COOH [NH(CH2)4 CO] n+nH2O

② 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反 应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。H2N(CH2)10NH2 +HOOC(CH2)8COOH H [NH(CH2)10 NHOC(CH2)8CO] n OH

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③ 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体，或者在混缩聚反 应中加入第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。 n HO-CH2CH2-OH +HOCH2CHCH3+ n HOOCR-COOH

OH (混缩聚)共缩聚产物 n H2N(CH2)5COOH + n H2N(CH2)9COOH (共缩聚) 共缩聚产物

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2.2.5 官能度 官能度体系及等活性理论① 官能团：在单体分子中，能参加反应并能表征出反应类 型的原子团叫官能团。 ② 活性中心：官能团中能直接参加化学反应的部分。 NH2 OH N=C=O ③ 官能度(f):单体在聚合反应中形成新键的数目，即在

聚合反应体系中实际起反应的单体上官能团的数目。说明：单体的官能度与官能团数目不是完全一致。 单体的官能度大于或等于2时才能进行聚合反应。 (p22 表2-3)

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④官能团等活性概念(p22)羧酸大小 ( x) 1 2 3 nH(CH2)xCOOH K×104 22.1 15.3 7.5 羧酸大小 nH(CH2)xCOOH ( x) K×104 5 6 7 7.4 7.5 7.4

4

7.5

8

7.6

在一定温度下，每一步缩合反应的平衡常数及速 率常保持不变，也就是不同链长的官能团，具有相 同的反应能力及参与反应的机会，官能团的活性基 本相同。

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2.3 线形缩聚反应2.3.1 线形缩聚物的形成条件 参加聚合反应的单体都只含有两个官能团，大 分子向两个方向增长，形成线形高分子

。 线形高分子可以由一种单体聚合而成，也可以 由两种或者两种以上单体聚合而成。

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2.3.2 反应程度和聚合度转化率 (Conversion):参加反应的单体量占总单体量 的百分比。

[ M ]0 [ M ] c [ M ]0缩聚早期，单体很快转变成二、三、四聚体，转化率很 高，分子量逐步增加，体系内大多为低聚物，并无高聚物生

成。所以研究缩聚过程中转化率并无实际意义，改用反应基团的反应程度来表述反应程度更确切。

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单 体 转 化 率 反应时间

产 物 聚 合 度

单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图

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问题：在缩聚反应中，为什么不用转化率而用反应程度描

述反应过程？因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之 间充分反应才能生成大分子，反应初期，单体很快转变成 二、三、四聚体，转化率很高，分子量逐步增加，体系内 大多为低聚物，并无高聚物生成。所以研究缩聚过程中转

化率并无实际意义，改用反应程度来表述反应过程更确切。