高熔体强度聚丙烯的制备与表征

高熔体强度聚丙烯(HMSPP)相比于普通聚丙烯具有优越的综合性能,其良好的加工性能使其具有广阔的应用前景,并成为许多国家近年来竞相开发的热点。本文从HMSPP的结构特点、制备方法、性能测试等方面总结了近年来的研究进展,着重介绍了反应器合成长链支化型高熔体强度聚丙烯(

第19卷第6期2007年6月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.19No.6

　June,2007

高熔体强度聚丙烯的制备与表征

王红英　胡徐腾　李振宇　义建军　董金勇

1

2

2

2

3

133

(1.中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室　北京100080;2.中国石油天然气股份有限公司炼油化工技术研究中心　北京100083)

摘　要　高熔体强度聚丙烯(HMSPP)相比于普通聚丙烯具有优越的综合性能,其良好的加工性能使其

具有广阔的应用前景,并成为许多国家近年来竞相开发的热点。本文从HMSPP的结构特点、制备方法和性能测试等方面总结了近年来的研究进展,着重介绍了反应器合成长链支化型高熔体强度聚丙烯(LCB2HMSPP)的方法以及其结构表征,并在总结国内外研究现状的基础上展望了高熔体强度聚丙烯研究的发展前景。

关键词　高熔体强度聚丙烯　长链支化　制备　表征中图分类号:O632112;TQ32511　文献标识码:A　文章编号:10052281X(2007)2PreparationandCharacterizationofWangYiJianjun　DongJinyong

1

2

2

133

(1.CASKey,ofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080,China;2.PetrochemicalTechnology,PetroChinaCompanyLimited,Beijing100083,China)

Abstract　Comparedwithconventionalpolypropylene(PP),highmeltstrengthpolypropylene(HMSPP)hasmoreprosperousapplicationsduetoitssuperioroverallpropertiesespeciallytheexcellentmeltprocessibility.Assuch,HMSPPhasrecentlybecomeahotspotofdevelopmentinmanycountries.ThisreviewsummarizesresearchesinthepastfewyearsonthedevelopmentofHMSPP,frompreparationtopropertycharacterization,withspecialemphasisgiventotheinsitupolymerizationtechniquetoaccesslongchainbranchedHMSPP(LCB2HMSPP).ThefutureprospectofHMSPPresearchisforeseeninthelast.

Keywords　highmeltstrengthpolypropylene;longchainbranching;preparation;characterization

　　聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛,产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比,PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点,已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP),无论是Ziegler2Natta还是茂金属催化剂催化生产的聚丙烯,均为线性结构的聚丙烯(linearPP,LPP),其分子量分布相对较窄,导致聚丙烯的软化点与熔点较接近,熔程较短。这在热成型加工中表现为当温度高于熔点后,熔体黏度急剧下降,熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现

　　收稿:2006年9月,收修改稿:2006年10月

象,进而导致聚合物的抗熔垂性能差,热成型制品壁厚不均,挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。

高熔体强度聚丙烯(highmeltstrengthPP,HMSPP)就是针对以上不足而开发的一种新型聚丙

烯材料。高熔体强度聚丙烯具有较高的熔体强度,在熔融拉伸时存在应变硬化现象,加工温度范围较宽,可用于热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等方面。由HMSPP制得的制品具有良好的热稳定性和高温下

尺寸稳定性,较高的韧性和拉伸强度,

优异的微波适

　3国家自然科学基金项目(No.20304017、50373048、50573081、20331030)资助33通讯联系人　e2mail:jydong@http://www.77cn.com.cn

高熔体强度聚丙烯(HMSPP)相比于普通聚丙烯具有优越的综合性能,其良好的加工性能使其具有广阔的应用前景,并成为许多国家近年来竞相开发的热点。本文从HMSPP的结构特点、制备方法、性能测试等方面总结了近年来的研究进展,着重介绍了反应器合成长链支化型高熔体强度聚丙烯(

第6期王红英等　高熔体强度聚丙烯的制备与表征 933

应性,良好的环境效应和易回收等特点。

HMSPP的巨大发展空间和广阔的应用前景使之成为许多国家近年来竞相研究的热点。黄成[1—4]等对近年来国内外高熔体强度聚丙烯的研究进行了总结,但是主要集中在由线形聚丙烯改性得到的HMSPP,对于近年来反应器法合成HMSPP以及HMSPP的表征等方面的研究进展涉及很少。本文从HMSPP的结构特点、制备方法和性能测试等方面总结了近年来的研究进展,着重介绍了反应器合成长链支化型高熔体强度聚丙烯(LCB2HMSPP)的方法以及其结构表征。

而与共单体(12丁烯、12己烯、12辛烯)共聚生成的SCB则没有作用。LCB2HMSPP与LPP的结构示意图见图1。

所以,从分子结构的角度来看,HMSPP的高熔体强度可能来自于高的分子量,宽的分子量分布和长支化结构的存在。长支化结构的引入对于MS的提高有更明显的作用,同时高的熔体强度一定相伴有应变硬化现象。

1　HMSPP的结构特点

一般来说,熔体强度(meltstrength,MS)的定义[5,6]为:熔融拉伸时,聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力。HMSPP最重要的性能参数就是熔体强度,其熔体强度甚至可以达到相同的[7]

的10倍。

众所周知,,;,高。,熔体强度增

[4,8,9]

加的程度要远远大于剪切粘度的增加;短支链

[7,10,11]

的存在对熔体强度的影响则不大。

多长的支链才可以被认为是长支链(longchainbraching,LCB)?对于不同的测试方法或不同的体系,长支链有不同的定义。目前更为普遍的定[19—21]义是分子量在缠结分子量215倍以上的支链为长支链,也就是说当支链有一定的长度时才能够有明显提高熔体强度的作用。这是由于长链支化产

[21—26]

生链缠结进而发生应变硬化现象的结果。应变硬化是指在一定的应变之后,拉伸黏度随应变的增加而迅速增加的现象。具有应变硬化现象的聚合物在熔融态时弹性增加,具有所谓的

[28]

自恢复能力,熔体的均匀变形范围加大,进而可以表现出高的纺丝黏度和熔体强度。

如果拉伸时出现应变硬化现象,那么熔体强度会因此而提高。宽的分子量分布或双峰分布均可以产生应变硬化现象。

存在LCB结构的HMSPP可以称为长支链型的高熔体强度聚丙烯(LCB2HMSPP),少量LCB结构的

[31—34]

存在就能够明显改善聚合物的熔体性能。LCB结构的形状不同对聚合物熔体强度的影响也不[4,31]同:对于LLDPE,树型(tree2type)的LCB对聚合物熔体强度的作用要比梳型(comb2type)的更强烈;

[5,27—30]

[12—18]

图1　LPP(a)与LCB2HMSPP(b)　The()B2HMSPP

HMSPP的分子设计主要体现在以上所说的3

个方面即提高分子量,加宽分子量分布和引入长支

化结构。具体实施方法主要有共混法、后反应器法、反应器合成法和交联法。

increaseMwbroadenMWblending

electronbeamirradiation

post2peroxidestreactment

introduceLCin2cross2linking

reactiveextrusiondirectcopolymerizationmacromolecular

图2　高熔体强度聚丙烯的制备方法

Fig.2　TheschemeofthepreparationofHMSPP

211　共混 …… 此处隐藏：30678字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……