3.2.6 分子量和链转移反应

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第三章连锁聚合反应

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第三章

连锁聚合反应

3.2.6分子量和链转移反应

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3.2.6分子量和链转移反应一、分子量和动力学链长1.动力学链长ν(kinetic chain length)定义：每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子平均数。

在稳态、不发生链转移时：Rp Rp k p[M] M

k p[M]单体消耗速率==== v= 2自由基产生(或消失)速率 Ri Rt 2k t[M] 2k t[M ]

[]

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一、分子量和动力学链长1.动力学链长ν

∵

Rp[ M ]= kp[ M]

Mn+ M

kp2

Mn+1

∴

v=

k[M]2 p

2kt R p

结论：ν∝1/Rp,所以，一些使聚合速率增大的因素，如增加引发剂用量，提高聚合温度等，都会使ν变小。

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一、分子量和动力学链长1.动力学链长ν 由引发剂热分解引发的聚合反应的ν:

[M] v= 1/ 2 1/ 2 2( fk d k t )[I]kp

所以，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。

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一、分子量和动力学链长2.无链转移时的数均聚合度(Xn)数均聚合度(Xn):数均聚合度是实验测定的值，而动力学链长(ν)则是进行动力学研究时提出的学术概念。 偶合终止时：

Xn= 2ν

一个大分子由两个动力学链组成 歧化终止时：

Xn=ν

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一、分子量和动力学链长2.无链转移时的数均聚合度(Xn)

兼有偶合和歧化终止方式时：ν< Xn< 2ν

2ν Xn== x/ 2+ (1 x) 2 x式中，x为偶合终止分数，(1-x)为歧化终止分数。

ν

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二、链转移反应对聚合反应速率和分子量的影响

链转移反应式Mn+

XA

ktr

Mn

X

+

A

XA可为单体、引发剂、溶剂或大分子，X是通常为容易发生转移反应的活泼原子如氢、氯原子等，A·为新生成的自由基，如果具有足够的活性，可以重新引发单体继续链增长反应。A+

M

ka

MA+nM

Mn A

ka为重新引发聚合速率常数

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二、链转移反应对聚合反应速率和分子量的影响

链转移反应的结果：导致链自由基的提前终止，从而使聚合物链的长度降低(即聚合度降低),因此使聚合物相对分子质量减少。聚合反应速率的变化视链转移常数和再引发速率常数的相对大小而定。

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二、链转移反应对聚合反应速率和分子量的影响

若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变。 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象。 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应。 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况。

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二、链转移反应对聚合反应速率和分子量的影响表情况 1 2 3 4 5

链转移对 Rp及 Xn的影响影响类型正常链转移调聚反应缓聚对Rp的影响无无降低对 Xn的影

响降低大幅度降低降低大幅度降低零

链转移、增长及再引发的相对速率常数

kp>> ktr,ka≈ kp kp<< ktr,ka≈ kp kp>> ktr,ka< kp kp<< ktr,ka< kp kp<< ktr,ka= 0

衰减链转移大幅度降低高效阻聚零

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三、存在链转移反应时的聚合度 存在链转移反应时，聚合物大分子的生成包括：两种可能的双基终止反应(偶合、歧化),以及四种可能的链转移反应(单体、溶剂、引发剂、大分子)。

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三、存在链转移反应时的聚合度1.三种链转移反应式及其速率方程

向单体转移：

Mn+ M

ktr,M

MnH+ M

Rtr, M= ktr, M[ M ][ M]Mn 向引发剂转移：+ I ktr,I MnR+ R

Rtr, I= ktr, I[ M ][ I]

向溶剂转移：

Mn+ HS

ktr,S MnH+ S

Rtr, S= ktr, S[ M ][ S]

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三、存在链转移反应时的聚合度2.存在链转移反应时的动力学链长 动力学链长：活性中心从产生至消失所消耗的单体数目。双基终止：导致两个自由基同时消失。三个链转移终止：原有的链自由基“消失”,却产生了新的自由基。即动力学链的转移。 存在链转移反应时动力学链长的定义和关系式与无链转移时完全相同：单体消耗速率 v=自由基消失速率

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三、存在链转移反应时的聚合度3.存在链转移反应时的数均聚合度 聚合度定义：静态考虑：聚合度是进入每一个聚合物分子链的单体数的平均值。动态考虑：聚合度是单体消耗速率与大分子生成速率之比。

单体消耗速率 X n=大分子生成速率

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三、存在链转移反应时的聚合度3.存在链转移反应时的数均聚合度

单体消耗速率：链转移反应所生成的新自由基所继续消耗的单体已经计入了连增长反应速率，所以可以用链增长速率表示单体消耗速率。

大分子生成速率：三个链转移反应的生成物中都有一个大分子。大分子生成速率是链终止反应和链转移反应生成大分子速率的和。